六方LiMnBO3/C复合物的合成及电化学性能

李 琳 郑 浩 林 华

（1、2、3.安顺学院化学化工学院，贵州 安顺 561000）

由于锂离子电池具备电压高、比容量高、安全性好、无记忆效应、循环性能好、无污染等优点，而得到广泛应用［1～2］。Legagneur等［3］在2001年首次报道了LiMBO3（M＝Mn，Fe）能够可逆地脱嵌锂离子后，受到人们极大的关注。LiMnBO3的合成方法主要有高温固相和Sol－gel法［4～12］。赵彦明等人［4］以Li2CO3，MnO2，H3BO3为原料，在烧结温度大于800℃时得到具有六方结构的单相LiMn－BO3。充放电测试结果表明：加入高比表面积的碳黑和机械球磨使其比容量和循环性能得到很大改善，但充放电电流的大小会影响其循环性和比容量。Kim等人［5］用化学计量比的Li2CO3，MnC2O4·2H2O和H3BO3为原料，再在不同的温度下退火合成了单斜晶系和六角晶系的LiMnBO3，还制备了碳包覆的LiMnBO3。实验发现，碳包覆改性的h－LiMnBO3在C/20下第二次放电容量提高到100mAh/g

目前，LiMnBO3主要的缺陷是离子电导率和电子电导率低，因而限制了它的应用和发展。要提高材料的离子电导率，必须设法降低迁移离子与骨架间的作用力，并要求材料的离子迁移通道大小与Li＋半径匹配，有较高的离子浓度及空隙浓度。通过掺杂引入不同价态的元素可造成骨架的价态不平衡，从而增加迁移离子浓度或产生新的空隙，促进离子迁移，从而提高离子电导率［6－13］。同时包覆也是改善电子电导率的一个有效途径，可减轻材料的极化作用，从而提高其电化学性能。

一、实验

1、样品的合成

按摩尔比（1∶1∶1）准确称取一定量的分析纯氢氧化锂（LiOH·2H2O）、醋酸锰（MnAc2·4H2O）和硼酸（H3BO3），同时称取适量的柠檬酸（总金属离子物质的量的25%）作为碳源。充分混合后，然后加入少量的去离子水进行研磨，形成乳白色的流变态混合物。将混合物在烘箱中100°C下恒温12h，变成淡黄色的固体先驱物，用玛瑙研钵将先驱物研细，在350°C氩气气氛下预处理3h；冷却后，取出再次研细，在800和850°C氩气气氛下煅烧15 h，自然冷却得样品（标记为LMB－800和LMB－850）。

2、样品的表征

用Rigaku X射线衍射仪作材料的XRD分析，以Cu靶Kα为辐射源（λ＝0.1541nm），在衍射束侧放置单色器。采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S－4800）对样品的微观形貌进行观察。

3、电化学测试

电极与纽扣电池制备的具体步骤见文献［14］。在LAND电池综合测试系统（CT2001A）上进行充放电实验，电压范围分别为1.0V－4.6V，电流密度为10mA/g。

二、结果与讨论

1、样品的物相组成

从图1可以看出，两个样品都具有尖锐的衍射峰，表明所制备的样品有较好的结晶度，且样品的特征衍射峰与文献报道［2］合成的LiMnBO3相一致，证明得到的产物为六方相的LiMnBO3。在X射线衍射谱上没有观察到晶态或无定形态碳的衍射峰，证明柠檬酸分解得到的碳对材料的结构没有影响。

图1 样品的XRD图谱：（a）LMB－800和（b）LMB－850

2、LiMnBO3和LiMnBO3/C的形貌分析

从图2a可看到LMB－800，颗粒大小较为均匀，同时生成3～5μm的C网。图3b为LMB－800，颗粒大小分布不均匀，粒径大约为300nm～5μm。由此可见柠檬酸分解过程中产生的碳包覆在表面起到了控制LiMnBO3的颗粒生长的作用。这将有利于材料电化学性能的改善，与下文中所给出的电化学测试结果完全一致。

图2 样品的SEM图：（a）LMB－800和（b）LMB－850

3、电化学性能测试

图4为两个样品的充放电曲线图及循环性能图。电压范围为1.0V～4.6V，电流密度为10mA/g。由图可知，LMB－800的首次放电比容量只有105mAh/g，而LMB－850首次放电比容量达到了139mAh/g。对比LMB－800和LMB－850样品的循环性能，可以看出LMB－850经过50次循环后，放电比容量只有83mAh/g。而LMB－800具有相对较高的比容量，经过50次循环后，放电比容量只有107mAh/g，显示良好的循环稳定性。综合各方面的性能，与LMB－850相比，LMB－800样品表现出更加优良的电化学性能。

图3 样品的充放电曲线图和循环性图：（a）LMB－800和（b）LMB－850

图4 电化学阻抗图谱

在扣式电池的开路电压下，对两个样品装配的扣式电池进行电化学阻抗测试（控制相同条件），所得测试结果如图4所示。从图中可以清楚的看到，烧温度为800°C时，样品LMB－800的半圆直径小于样品LMB－850的半圆直径，说明烧温度为850°C时，样品LiMnBO3/C电导率较高，具有较小的阻抗，碳包覆有效地减小材料在充放电过程中的极化现象，从而改善LiMnBO3材料的电化学性能。

三、结论

采用流变相法方法，以柠檬酸为碳源，成功地制备出了LiMnBO3材料和碳包覆的LiMnBO3/C复合材料。研究结果表明：未包覆碳的LiMnBO3的首次放电比容量只有63 mAh/g，而LiMnBO3/C首次放电比容量达到了149mAh/g。与未包覆碳的样品LiMnBO3相比，碳包覆的材料（LiMnBO3/C）的电化学性能有了明显的改善。同时对LiMnBO3/C样品在不同电流密度下进行循环性能性能测试，结果表明随着电流密度的增大，样品的放电容量虽有所降低，但是循环稳定性仍然较好。LiMnBO3/C材料表现出较好的倍率充放电性能。虽然LiMnBO3/C材料具有较好的电化学性能，但其充放电比容量仍然不高，离应用仍然有一定距离，有待对该材料进行综合改进。

：

［1］Barker J，Saidi M Y，Swoyer J L.Lithium iron（II）phospho？olivines prepared by a novel carhothermal reduction method［J］.Electrochem Solid－State Lett，2003（3）：A53－A55.

［2］Kang Xu，Shengshui Zhang，T.Richard Jow，et al.LiBOB as Salt for Lithium－Ion Batteries a Possible Solution for High Temperature Operation［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2002，5（1）：A26－A29.

［3］Legagneur V，An Y，Mosbah A，et al.LiMBO3（M＝Mn，Fe，Co）：synthesis，crystal structure and lithium deinsertion/insertion properties［J］.Solid State Ionics，2001，139：37－46.

［4］侯兴梅，赵彦明，董有忠.新型锂离子电池正极材料LiMn－BO3的制备及其性能 ［J］.电源技术.2008，32（9）：611－613.

［5］Kim Jae Chul，Moore C.J.，Kang Byoungwoo，et al.Synthesis and Electrochemical Properties of Monoclinic LiMnBO3as a Li Intercala－tion Material［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158（3）：A309－A315.

［6］Afyon Semih，Kundu Dipan，Krumeich Frank，et al.Nano LiMnBO3，a high－capacity cathode material for Li－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2013，224：145－151.

［7］Yamada Atsuo，Iwane Nobuyuki，Harada Yu，et al.Lithium I－ron Borates as High－Capacity Battery Electrodes［J］.Adv.Mater.2010，22：3583－3587.

［8］Aravindan V，Karthikeyan K，Amaresh S，et al.LiMnBO3/C：A Potential Cathode Material for Lithium Batteries［J］.Bull.Korean Chem.Soc.2010，31（6）：1506－1508.

［9］Chen Ling，Zhao Yanming，An Xiaoning，et al.Structure and electrochemical properties of LiMnBO3as a new cathode material for lithium－ion batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010 494：415－419.

［10］Seo Dong－Hwa，Park Young－Uk，Kim Sung－Wook，et al.First－principles study on lithium metal borate cathodes for lithium rechargeable batteries［J］.PHYSICAL REVIEW B，2011，83：205－211.

［11］Li Shouli，Xu Liqiang，Li Guangda，et al.In－situ controllable synthesis and performance investigation of carbon－coated monoclinic and hexagonal LiMnBO3composites as cathode materials in lithium－ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2013 236：54－60.

［12］Zhao Liwei，Li R.K.Study on a multifunctional crystal LiMn－BO3［J］.Materials Research Bulletin，2013 48：277－280.

［13］Yamanea Hisanori，Kawano Tetsuya，Fukud Kentaro，et al.Preparation，crystal structure and photoluminescence of lithium magnesium manganese borate solid solutions，LiMg1－xMn《》xBO3［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，512：223－229.

［14］Zheng Hao，Feng Chuanqi，Kim Seung－Joo，Yin Shengyu，Wu Huimin，Wang Shiquan，Li Shengbiao.Synthesis and electrochemical properties of KMn8O16nanorods for Lithium ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2013，88，225－230.