导电聚苯胺膜在模拟PEMFC环境下的腐蚀性能

李 新, 周婉秋, 黄婷婷, 武士威, 康艳红

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

导电聚苯胺膜在模拟PEMFC环境下的腐蚀性能

李 新, 周婉秋, 黄婷婷, 武士威, 康艳红

(沈阳师范大学 化学与生命科学学院, 沈阳 110034)

在由0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺组成的溶液体系中,采用恒电位方法在316L不锈钢双极板表面电化学合成了导电聚苯胺(PANI)薄膜。用红外光谱技术研究了聚苯胺膜的化学键和状态,用扫描电子显微镜观察了聚苯胺膜的表面形貌。以1 mol/L H2SO4及2ppM NaF的混合溶液作为模拟质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作条件下的腐蚀介质,控制温度在70 ℃,用电化学技术研究了聚苯胺膜的腐蚀行为。红外光谱测量结果显示,不锈钢基底上沉积的聚合物膜是聚苯胺。扫描电子显微镜观察表明,在0.8 V电压下得到的聚苯胺膜较为均匀致密。极化曲线和电化学阻抗测量结果表明,聚苯胺膜能够显著提高不锈钢双极板的耐腐蚀性能。

质子交换膜燃料电池; 不锈钢双极板; 导电聚苯胺膜; 腐蚀行为

质子交换膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cells , PEMFC)是一种可以连续地将化学能直接转化为电能的装置,最早由通用电气(General Electric)公司为美国宇航局开发[1-2]。以氢气作为燃料,具有清洁、高效特点[3-4]。由于在新能源汽车等领域具有潜在的应用前景,近年来受到科学界和工业界关注[5-6]。

本文用恒电位方法在316L不锈钢基体表面电化学沉积导电聚苯胺膜,用极化曲线和电化学阻抗谱评价了聚苯胺膜在模拟PEMFC工作环境下的腐蚀性能,用红外光谱技术研究了聚苯胺膜的化学键和状态,用扫描电镜观察了膜的表面形貌。

1 实验材料和研究方法

1.1实验材料

实验材料为316L不锈钢(15 mm×15 mm×1 mm)。样品经金相砂纸打磨,超声波清洗20 min,丙酮除油, 蒸馏水洗,5%盐酸浸蚀2～5 min,蒸馏水冲洗,吹干备用。

1.2合成方法

在含有0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺的混合溶液中,pH为1～2,用恒电位法电化学合成聚苯胺膜,电位范围控制在0.3～1.2 V的范围内,时间为5 min。

1.3电化学测试

采用EG&G 273A恒电位仪和M5210电化学系统,采用三电极体系,样品作为工作电极,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极。极化曲线扫描速度为0.5 mV/s。电化学阻抗电位幅值为5 mV,扫描频率范围为5 mHz～100 kHz[15]。腐蚀介质为1 mol/L H2SO4和2 ppm NaF的混合溶液,用恒温水浴控制温度为70 ℃。

1.4结构测定和形貌观察

用TA Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪测定聚苯胺膜的化学结构。用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察样品表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1聚苯胺膜的恒电位合成

在由0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L苯胺组成的溶液体系中,控制pH值为1～2,在不同电位下,采用恒电位法在316L不锈钢表面电化学合成导电聚苯胺膜。研究发现,合成过程受电压的影响显著。当电压低于0.5 V时,在5 min内,在不锈钢基体表面沉积的聚苯胺量很少,没有形成连续的薄膜,基体大面积裸露。电压升高,合成的聚苯胺量逐渐增多,膜层逐渐增厚,当电压在0.75～0.9 V时,获得的聚苯胺膜较致密。电压超过0.9 V后,在合成过程中能够看到电极表面有大量气体生成,电压升高到1.0 V后,所得到的聚苯胺膜厚度较大,但容易开裂脱落,附着力下降,膜的致密性差。

2.2在模拟PEMFC工作条件下的腐蚀性能

采用1 mol/L H2SO4及2 ppm NaF的混合溶液作为腐蚀介质,温度控制在70 ℃,以模拟PEMFC工作环境,测量了不锈钢基体和聚苯胺膜的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。由图1的极化曲线测量结果可见,316L不锈钢基底表面沉积聚苯胺膜后,其自腐蚀电位正移了377 mV,自腐蚀电流明显降低。表明聚苯胺膜能够显著提高不锈钢基底的耐腐蚀性能。图2为316L不锈钢基体和聚苯胺膜的电化学阻抗谱,可见,导电聚苯胺膜的容抗弧半径明显大于不锈钢基底,也说明了聚苯胺膜起到了防护不锈钢基底的作用。表1为316L SS和聚苯胺膜的动电位极化曲线拟合数据,表2电化学阻抗拟合数据,可以看出,聚苯胺膜的自腐蚀电流降低了10倍以上,阻抗也显著增大。

图1 极化曲线结果

图2 电化学阻抗谱表1 极化曲线拟合结果

Sampleβa/mVβb/mVI0/(10-6A·cm-2)E0/mVPANI204．23-117．781．26-396．43316LSS68．75-138．2415．21-606．21

表2 电化学阻抗拟合结果

2.3红外光谱分析

红外光谱是分析有机物结构的重要手段,可以快速准确地测定有机物的官能团及化学结构。图3为恒电位0.8 V下电化学合成的导电聚苯胺膜的红外光谱。结果显示:1 111.00处的峰为苯环上C-N伸缩振动峰;1 418.99处为芳杂环的伸缩振动峰;2 361.00和3 448.59处的峰为聚苯胺上的N-H弯曲和伸缩振动峰。说明不锈钢基底上的聚合物是聚苯胺。

图3 聚苯胺红外光谱图

2.4导电聚苯胺表面形貌

图4是聚苯胺膜的扫描电镜微观形貌图。图4a是在0.4 V电压下合成的聚苯胺扫描电镜图像,不锈钢基体表面只有少量聚苯胺沉积,如箭头所指,基底大面积裸露。在0.8 V电压下得到的聚苯胺量较多,膜层较为均匀致密,如图4b所示。图4c是在1.2 V电压下获得的聚苯胺膜微观形貌图,可见膜层较厚,能够观察到明显开裂现象。

图4 聚苯胺微观形貌图

3 结 论

恒电位法电化学合成导电聚苯胺膜受电压数值的影响显著,较为适宜的电压范围为0.7～0.9 V。电位低反应速率过慢,在短时间内难以得到致密的聚苯胺薄膜;电压高反应速率过大,形成的膜有开裂脱落现象,致密性差。聚苯胺膜在模拟PEMFC工作环境的条件下,能够显著提高不锈钢的耐蚀性。

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CorrosionperformanceofconductivepolyanilinefilmundersimulatingenvironmentofPEMFC

LIXin,ZHOUWanqiu,HUANGTingting,WUShiwei,KANGYanhong

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Polyaniline (PANI) conducting polymer coating was electrochemical synthesized on the surface of 316L stainless steel bipolar plates by using constant potential method in a solution containing 0.5 mol/L H2SO4and 0.5 mol/L aniline. The chemical bonds and state of PANI was investigated using infrared spectroscopy (IR) technology. The surface morphology of the PANI coating was observed using scanning electron microscope (SEM). Corrosion behaviors of PANI coating were investigated using electrochemical technique under simulating polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) working conditions, the mixed solution of 1 mol/L H2SO4and 2 ppm NaF was adopted as corrosion medium, and the temperature was controlled at 70 ℃. The results of IR shows that the polymer coating deposited on the stainless steel basement is PANI. SEM observation indicates that PANI coating obtained at 0.8 V was comparatively uniform and compact. The measurement results of polarization curve and electrochemical impedance spectrum indicate that the PANI coating can improve the anti-corrosion performance of stainless steel bipolar plates obviously.

PEMFC; stainless steel bipolar plates; PANI conducting polymer coating; corrosion behavior

2014-03-04。

国家自然科学基金资助项目(50971093); 沈阳师范大学实验中心主任基金资助项目(SYZX1103)。

李 新(1988-),女,河北廊坊人,沈阳师范大学硕士研究生;

: 周婉秋(1963-),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士,硕士研究生导师。

1673-5862(2014)04-0557-04

TG174.4

: A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2014.04.022