松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质生烃动力学

何 坤，张水昌，王晓梅，米敬奎，毛 榕,3

(1.中国石油 勘探开发研究院，北京 100083； 2.中国石油 勘探开发研究院 提高采收率国家重点实验室，北京 100083；3.长江大学 地球化学系，湖北 荆州 4340232)

松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质生烃动力学

何 坤1,2，张水昌1,2，王晓梅1,2，米敬奎1,2，毛 榕1,2,3

(1.中国石油 勘探开发研究院，北京 100083； 2.中国石油 勘探开发研究院 提高采收率国家重点实验室，北京 100083；3.长江大学 地球化学系，湖北 荆州 4340232)

针对松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质的生烃特征和动力学，利用黄金管模拟装置开展了升温热解实验。液态产物和气体产物的定量分析结果表明，该Ⅰ型有机质在热演化过程中以生油为主，干酪根初次裂解气产量仅为100 mg/g左右。轻质油的色谱演化和烃类气体生成的活化能分布共同证实，封闭体系的烃类气体来源于多种反应途径，其中早期生成液态产物的二次裂解作出了很重要的贡献。同时，动力学计算的结果表明，不同液态产物生成反应的动力学参数存在差异，轻质组分生成的活化能明显要高于重质组分；源内残留油二次裂解的平均活化能为57.3 kcal/mol，要低于油藏内正常原油裂解的活化能；Ⅰ型有机质初次裂解气形成于生油初期到源内残留烃裂解早期阶段。

黄金管热解实验；Ⅰ型有机质；动力学；油气生成模式；生烃潜力；松辽盆地

沉积有机质的热成熟是导致地下油气聚集的关键过程[1]。一般来说，芳香环结构为主的Ⅲ型有机质(煤系源岩)多是天然气藏的主要贡献者，而油藏原油大多来源于脂肪链结构含量相对较高的Ⅰ型和Ⅱ型有机质[2-4]。近些年，针对有机质的生烃特征和机制，国内外学者利用各种热解装置开展了大量模拟实验工作[5-16]。基于实验得到的生烃量和动力学参数，可以建立不同类型有机质生烃的定量模式。其中，金管以其独特的反应惰性、优良的热和压力传导效应已被广泛用来进行油气生成相关的模拟实验中，通过金管中不同产物的定量收集，可以准确定量评价有机质热解过程中的油气生成量。

松辽盆地白垩系青山口组-嫩江组地层普遍发育湖相沉积的灰色-黑色泥页岩，它们常被认为是该盆地陆相油气聚集的主力烃源岩[17-19]。地球化学特征的分析表明，该地层源岩有机质类型多为具有较高生烃潜力的Ⅰ型和Ⅱ型[20]。卢双舫等(2007)基于松辽盆地青山口组Ⅰ型黑色泥岩的岩石热解得到的油气生成动力学，对齐家-古龙地区主要源岩的生烃量进行了预测[21]。钟艳飞等(2009)通过松科1井青山口组大量泥岩样品的定量抽提和岩石热解，对该地区有机质的生烃潜力进行了初步的评价[22]。此外，很少有研究对松辽盆地Ⅰ型有机质的生烃特征进行过详细的研究。同时，岩石热解的方法也难以对有机质热演化产生的油和初次裂解气分别进行定量描述。该地区湖相Ⅰ型有机质油气生成特征和动力学的研究，将有助于建立合理的湖相源岩生烃模式，为松辽盆地陆相油气资源的准确预测提供理论依据。

考虑到有机质的热演化是在复杂的围岩介质条件下进行，全岩热解更接近真实的地质过程。基于此，文中选取松辽盆地白垩系嫩江组黑色泥岩，利用高温高压黄金管热模拟装置，开展了两组不同升温速率的全岩热解。通过热解过程中液态产物和气体产物的定量分析，对该地区松辽盆地湖相Ⅰ型低熟有机质的生油和生气潜力及动力学分别进行了探讨。

1 样品及实验

1.1 样品

松辽盆地白垩系湖相源岩多处于成熟-高成熟阶段，为了更准确的探讨原始有机质的生烃潜力，文中的热解实验选用了成熟度相对较低的黑色泥岩。样品取自松辽盆地北部大庆长垣以东地区朝2井嫩江组地层(表1)。岩石热解的结果表明，该泥岩氢指数(HI)和氧指数(OI)分别为816 mg/g和62 mg/g，有机质类型属于Ⅰ型。实验前样品粉碎至100目左右，并用二氯甲烷进行索式抽提。

1.2 金管模拟实验

目前，用于有机源岩生烃模拟的实验体系主要包括岩石热解、热解-气相色谱联用、MS-SV、不锈钢高压反应釜以及金管等。相对来说，金管模拟体系具有独特的优势(可控外部压力、气体和液体产物的定量收集等)，也被广泛用于有机质生烃和原油裂解等研究。因此，文中利用高温高压黄金管热模拟装置开展了松辽盆地Ⅰ型有机质的热解实验，采用的

体系压力为50 MPa，两组升温速率分别为2 ℃/h和20 ℃/h。首先将约200 mg的源岩样品装入一端封闭的金管(10 cm×5 mm)中，用氩气排尽空气后焊接开口端[23]。然后将装好样品的金管放入指定的反应釜中，设定压力和温度程序，进行实验。反应结束后，取出金管迅速冷却至室温，并再次称重以确保未发生泄漏。每个温度点进行两个平行实验，分别用于气体和液体产物的定量分析。

1.3 产物定量分析

金管中气体产物的收集在特定的真空取气装置上完成，气体的质量利用理想气体状态方程进行计算[24]。气体组分用Agilent 7890色谱仪进行分析，该仪器上接有Wasson ECE微量控制装置，包括1个FID检测器及2个TCD检测器。进样口温度为250 ℃，分流比为25 ∶1，柱箱温度条件：初始为68 ℃，保持7 min，然后以10 ℃/min升温至90 ℃保持1.5 min，再以15 ℃/min升温至175 ℃，最后保持5 min。液体产物的定量收集在封闭装置中进行。首先将金管用液氮冷冻5 min后在正己烷溶液中迅速剪碎，超声抽提出可溶于正己烷的液体产物，然后转移出溶剂，取少量进入HP6890气相色谱进行全油色谱分析，各组分的定量采用n-C24D50作为内标；固体残渣用二氯甲烷(DCM)进一步抽提出其他液态产物，待溶剂挥发后分别对两种抽提物进行定量。正己烷抽提物主要包含饱和烃、芳烃和部分非烃(可溶于正己烷的NSO化合物)，统称为轻质油；DCM抽提物主要由非烃和沥青质组成，统称为重质组分[15]。轻质油和重质组分的总量为总油产量。

2 结果与讨论

2.1 动力学模型

封闭热解体系中有机质的热演化包含许多复杂反应过程，比如干酪根裂解生气、干酪根热解生油、液态油的裂解以及C2—C5气态烃的裂解等，每个过程都是由大量基元反应组成。假定这些有机反应都符合一级反应，可根据质量作用定律(式1)、Arrhenius方程(式2)以及升温热解过程中不同组分的产量演化计算得到不同产物生成和裂解反应的视活化能。

-dc/dt=kc,t=T/v

(1)

k=Aexp(E/RT)

(2)

表1 松辽盆地白垩系黑色泥岩基本地球化学特征

注：TOC为总有机碳含量；S1，300 ℃时检测出的单位质量烃源岩中的烃含量；S2，300～600 ℃检测的单位质量烃源岩中的烃含量；S3，热解过程中的有机CO2产量；HI和OI分别代表烃源岩的氢指数和氧指数，Tmax，岩石热解中S2峰的最高点对应的温度。

式中：c代表产物的浓度或相对量；t为反应时间，s；v为升温速率，K/s；k为速率常数,s-1；E为反应的活化能，J/mol；A为反应的指前因子,s-1；R为气体常数[8.314 J/(mol·K)]；T为绝对温度，K。

根据封闭体系中烃气体的产量演化，可计算得到其生成反应的活化能分布。此外，文中在对总油的生成和裂解进行了研究的同时，还根据热稳定性对不同液态产物进行了分类。

1) 轻质油：正己烷抽提液态产物，来自于干酪根和早期生成的重质组分的裂解。根据组成可分为轻烃(C7—C14)和重烃(C14+)两部分；

2) 重质部分：DCM抽提物部分，代表有机质热解生成的DCM可溶非烃和沥青质部分。

2.2 Ⅰ型有机质的转化

有机质或干酪根的热成熟主要包含两种生烃过

程：初次裂解生气和热解生油。当热解实验在封闭体系中进行时，早期生成的液态产物在高温阶段会发生进一步的裂解生气。通过对不同热解温度点生成的油和气分别进行准确定量，就可以详细探讨有机质的生烃特征及不同产物的热演化行为。表2给出了松辽盆地白垩系嫩江组Ⅰ型有机质升温热解过程中气体和液体产物的产量。

基于Ⅰ型干酪根热降解反应的指前因子和活化能分布[16]，可以推演得到本文模拟样品在两种升温速率条件下的转化曲线(图1)。在20 ℃/h升温条件下，有机质大量转化(转化率为90%)对应的温度在420 ℃左右。此时总油产量达到最大值，而烃类气体的产量相对较低，表明白垩系Ⅰ型有机质以生油为主。

2.3 油的生成和裂解

图2显示了模拟样品在升温热解过程中不同液态产物的产量。表2和图2的结果表明，该Ⅰ型有机质样品热解最大轻质油和液态产物产量分别为157.7和724.5 mg/g。以S2作为该Ⅰ型有机质的最大生烃量，液态产物的产量可占到有机质最大生烃量的88%。重质组分的生成要早于轻质油，在20 ℃/h升温条件下两种组分达到最大产量对应的温度分别约为410 ℃和435 ℃。当热解温度高于410 ℃时，重质组分产量迅速降低，而轻质油产量仍不断增加。实际上，液态烃或轻质油主要来源于早期生成重质组分(沥青或NSO化合物)的热分解[15]。同时，图2和图1的对比可以发现，液态产物的生成与有机质的转化均发生在低温阶段或热解早期，且两个过程对应的温度范围基本一致。这进一步证实，Ⅰ型有机质的热解生烃以油为主，高温阶段封闭体系中气态烃产量的迅速增加很可能归因于早期生成液态产物的裂解。

表2 源岩样品升温热解过程中气体和液体产物产量

注：轻质油和重质组分分别代表热解样品中的正己烷和DCM抽提物部分。

图1 松辽盆地白垩系Ⅰ型有机质升温热解过程中的转化曲线Fig.1 Conversion curves of the type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous in Songliao Basin

为了探讨有机质热解过程中生成油的成分演化特征，本文对升温热解过程中轻质油产物的全油色谱进

行了对比分析(图3)。低温阶段生成轻质油的主要由较高碳数烃类组成，随着热解温度的增加，全油色谱的主峰明显向低碳数偏移。这表明，早期生成的大分子烃类在后期发生裂解生成了小分子烃甚至是气态烃。同时，当温度高于500 ℃，轻质油中的环烷烃和芳烃类相对含量增加，表明其相对于链烷烃类具有更高的热稳定性。当热解温度达到600 ℃时，液态烃类基本完全裂解。

图4显示了升温热解过程中轻质油中的轻烃(C7—C14部分)和重烃(C14+)组分的产量。结果表明，轻质油在高温阶段发生了裂解，同时，轻烃裂解对应的温度要明显高于重烃。

基于模拟实验中液态产物(或油)产量的定量结果，可计算得到各种液态产物生成的动力学参数(表3)。总油生成和裂解的平均活化能分别为49.8和57.3 kcal/mol，指前因子(A)为1×1013s-1。同时，不同液态产物生成反应的平均活化能大小存在如下顺序：轻烃>轻质油>重烃>总油>重质组分，裂解反应的平均活化能大小顺序为：轻烃>轻质油>总油>重烃>重质组分。

显然，本研究得到的总油裂解的活化能要明显低于正常原油单独裂解[24-28]，与之前基于全岩热解得到的原油裂解的动力学参数基本一致[29,30]。通常认为原油的单独裂解实验可代表油藏中原油的热演化过程，全岩热模拟的结果代表了源内残留烃的二次裂解。通过地质推演，可以得到不同原油在同样地质升温条件下(2 ℃/Ma)的转化曲线(图5)。结果表明，白垩系湖相泥岩中残留烃或油裂解的门限温度约为140 ℃。 同时源内油的热稳定性明显要低于源外或油藏中的原油， 前者发生裂解对应的地质温度普遍要比后者低30～50 ℃。这种裂解门限的差异除了受原油本身性质的影响外，还很大程度上归因于泥页岩中富含的粘土矿物的催化作用[31,32]。

图2 松辽盆地白垩系Ⅰ型有机质升温热解过程中不同液态产物的产量Fig.2 Yields of different liquid products from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.轻质油；b.重质组分；c.总油

图3 松辽盆地白垩系Ⅰ型有机质升温热解(20 ℃/h)生成轻质油色谱特征Fig.3 Chromatograms of light oils from non-isothermal pyrolysis(20 ℃/h)of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin

图4 升温热解生成轻质油中轻烃(C7—C14)和重烃(C14+)产量的演化Fig.4 Yields of the light(C7-C14)and heavy(C14+)components of light oils from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.2 ℃/h升温速率；b.20 ℃/h升温速率

2.4 烃类气体的生成

图6显示了升温热解过程中烃类气体的质量和体积产量演化，烃类气体的最大质量产量和体积产量分别为535.7 mg/g和697.3 mL/g。观察可以发现，尽管烃类气体的体积产量不断增加，但质量产量在高温阶段发生降低，这主要归因于C2+气体裂解过程中伴随有固体沥青的形成。同时，烃类气体质量产量的快速增加与液态产物的裂解过程是同时进行的。这证实，在封闭的热解体系中，烃类气体除了来源于有机质或干酪根的初次裂解外，早期生成的液体产物或原油高温阶段的二次裂解有很大的贡献。

表3 液态产物生成和裂解的活化能分布(指前因子

图7给出了烃类气体生成及液态产物生成和裂解的活化能分布。相对来说，烃类气体生成反应的活化能明显具有更宽的分布，它涵盖液态产物整个的生成及裂解过程。实际上，在封闭体系中，烃类气体可能来源于多种反应途径，包括干酪根的初次裂解、液态产物的二次裂解甚至是重烃气体(C2+烃类气体)的后期裂解。Behar等(1997)基于Green River页岩的岩石热解数据，计算得到了Ⅰ型有机质初次裂解气生成的动力学参数(E=54 kcal/mol，A=7.4×1013s-1)[13]。Dieckmann等(1998)基于Toarcian页岩的MSSV热解实验不同产物产量分析，也给出了初次裂解气生成的活化能分布(平均活化能E=53.5 kcal/mol，A=2.3×1015s-1)[29]。不同研究者得到的初次裂解气生成的活化能基本一致，且主要分布在封闭体系烃类气体生成活化能的低值范围内。这表明Ⅰ型有机质初次裂解气的生成主要发生在生油阶段和残留油裂解前期。

图5 地质条件下(升温速率2 ℃/Ma)源内和油藏内原油裂解的转化曲线Fig.5 Conversion curves of oil cracking within source rocks and in reservoirs under geological condition(heating rate 2 ℃/Ma) for type-Ⅰ organic matter in the Cretaceous of Songliao Basin

基于热解过程中不同产物的生成顺序和热稳定性的差异，可以建立松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质的热演化生烃过程，如下所示：

干酪根→初次裂解气+重质组分+轻质油+固体残渣

重质组分→二次裂解气+轻质油+固体沥青

轻质油(C7—14)→二次裂解气+固体沥青

根据有机质演化过程中的质量守恒，干酪根初次裂解气的产量应近似等于最大烃类气体产量与油二次裂解生气量的差值。大量原油裂解的模拟实验表明，正常原油完全裂解生成烃类气体的质量转化率为50%～60%[24-28]。本文假定模拟实验中液态产物或油裂解生成烃类气体的质量转化率为60%，根据式(3)可计算得到干酪根初次裂解的烃类气体产量约为110 mg/g。此外，假定S2为有机质的最大产烃量，根据式(4)同样可计算得到干酪根初次裂解烃类气体产量约为100 mg/g。显然，两种方法计算得到的烃类气体产量相差不大。这进一步证实，Ⅰ型有机质在热成熟过程中以生油为主，初次裂解生成烃类气体产量仅为100 mg/g左右。

图6 松辽盆地白垩系Ⅰ型有机质升温热解烃类气体产量的演化Fig.6 Yields of hydrocarbon gas from non-isothermal pyrolysis of the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basina.质量产量；b.体积产量

图7 烃类气体生成及液态产物(总油)生成和裂解的活化能分布(A=1.0×1013 s-1)Fig.7 Activation energy distributions of gas and liquids(whole oil) generation and cracking from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous of Songliao Basin(frequency factor A=1.0×1013 s-1)

烃类气体产量(干酪根初次裂解)=封闭体系烃类气体最大产量-液态产物最大产量×0.6

(3)

烃类气体产量(干酪根初次裂解)=

S2-液态产物最大产量

(4)

3 结论

1) 松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质以生油为主，最大生油量可达720 mg/g，占总生烃量的88%左右。

2) Ⅰ型有机质的生油主要发生在有机质热演化早期，其中，重质组分生成的活化能相对较低，其进一步的热演化可生成轻质油。同时，源内残留烃的热稳定性要低于油藏内原油，前者裂解对应的温度仅为160 ℃。

3) 封闭体系中烃类气体存在多种来源，包括有机质的初次裂解和早期生成油的二次裂解，后者对最终烃类气体产量的贡献更大。白垩系湖相Ⅰ型有机质初次裂解气的产量约为100 mg/g。初次裂解气生成的平均活化能明显高于总油，而低于源内油的裂解，这表明其生成应开始于生油初期，结束于残留烃裂解早期。

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(编辑 高 岩)

Hydrocarbongenerationkineticsoftype-ⅠorganicmattersintheCretaceouslacustrinesequences,SongliaoBasin

He Kun1,2,Zhang Shuichang1,2,Wang Xiaomei1,2,Mi Jingkui1,2,Mao Rong1,2,3

(1.PetroChinaResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,Beijing100083,China;2.StateKeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,Beijing100083,China;3.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Jingzhou,Hubei434023,China)

A pyrolysis experiment with gold-tube modeling apparatus was carried out to study the features and kinetics of hydrocarbon generation from the type-Ⅰ organic matters in the Cretaceous lacustrine sequences,Songliao Basin.Quantitative analysis of the liquid and gas products from the simulation experiment of type-Ⅰ organic matters indicates that oil is the dominant product and gas yield is limited with the maximum value from the primary cracking at 100 mg per gram of organic matter.The chromatograms of light oils and the activation energy distribution of hydrocarbon gas genereation collectively demonstrate that the hydrocarbon gas in confined system are generated from multiple reaction processes,wherein the secondary cracking of liquid hydrocarbons initially generated have a greater contribution.Meanwhile,kinetics calculation shows that the reaction kinetic parameters of different liquid hydrocarbons differ from one another;the activation energy of light components is obviously higher than that of the heavier ones;the average activation energy of secondary cracking of residual oil in source rocks was 57.3 kcal/mol,being lower than that in normal reservoirs;and the generation of primary cracked gas from the type-Ⅰ organic matters lasted from the initial stage of oil generation to the early cracking stage of residual oil within source rocks.

gold-tube pyrolysis experiment;type-Ⅰ organic matter;kinetics;oil and gas generation model;hydrocarbon generation potential;Songliao Basin

2012-10-11;

：2014-01-11。

何坤(1982—)，男，工程师，油气地球化学。E-mail:hekun1@petrochina.com.cn。

国家科技重大专项(2011ZX007-001)；中国石油天然气股份有限公司科技项目(2011A-0201)；中石油科技项目(2010D-5003-04)。

0253-9985(2014)01-0042-08

10.11743/ogg20140106

TE122.1

：A