丝瓜络／[BMIM]Cl静电纺丝研究

解梓畅，王 迎

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

静电纺丝最先出现于20世纪初。1917年，Zeleny[1]阐述了静电纺原理。在随后的100年里，静电纺丝技术得到飞速发展。2004年，爱勒马可公司与捷克贝雷茨技术大学合作，生产了静电纺丝机。静电纺是近年来生产纳米纤维的基本方法，其直径范围为10nm～10μm[2]。静电纺丝中的带电溶液或熔体在电场力的作用下发生变形，当电场力足够大时，液滴克服其表面张力形成喷射细流，且在外电场下发生“鞭动”等不稳定运动并分裂，同时溶剂发生挥发或熔体固化成超细纤维，纤维落于接收装置中形成了纳米纤维[3]。

在静电纺丝中，传统溶剂如DMF、DMAc等“闪蒸”到空气中，影响人身体健康，造成环境污染，且溶剂回收困难[4－5]。本文采用离子液体作为溶剂，在一定程度上解决了这些问题。通过在离子液体中加入一定量的传统溶剂二甲基亚砜(DMSO)，降低其黏度，采用干喷湿纺静电纺丝工艺，制备天然丝瓜络纤维，并对其进行SEM、XRD、FTIR等一系列性能表征。

1 实 验

1.1 材料和仪器

丝瓜络纤维(粉体)，漯河市华辉日用品有限公司生产，黏均聚合度为714(铜乙二胺法)；氯化1－丁基－3－甲基咪唑([BMIM]Cl)，99%，上海成捷化学有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

偏光热台显微镜，HPL－85型；DZF－6020型真空烘箱，上海精宏实验设备有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Spectrum One－B型，美国铂金埃尔默公司；X射线衍射仪，D／max－3B型，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM－6460LV，日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 再生丝瓜络纤维偏光显微镜分析

在90℃条件下，将一定量的经碱－过氧化氢预处理[6]的丝瓜络纤维粉末加入[BMIM]Cl和DMSO混合液中，快速搅拌溶解；每隔一段时间取少量样品在HPL－85偏光热台显微镜下观察，直至完全溶解后真空脱泡，制得淡黄色透明的纺丝原液。

1.2.2 静电纺再生纤维的制备

采用实验室自制的静电纺丝机对纺丝原液进行纺丝，纺丝液经喷丝头喷出后引入室温酒精中，制得静电纺纤维。

1.2.3 再生丝瓜络纤维性能测试与表征

SME分析：采用JSM－5600LV型扫描电子显微镜对纤维的表面形态进行观察。

XRD分析：将样品剪成粉末，压入样品架内，采用Spectrum OneB型X射线衍射仪对纤维进行XRD测试，2θ＝10°～50°。

FTIR分析：将纤维素原样与KBr混合研磨、压片，采用DZF－6020型傅里叶变换红外光谱对纤维进行FTIR测试。

2 结果与讨论

2.1 偏光显微镜分析

纤维素在离子液体中的溶解过程如图1所示。离子液体首先进攻纤维素聚集物的外表面的氢键，尤其是纤维素分子链间的氢键，溶解过程是一个由外及里逐层溶解的过程。由于丝瓜络纤维结晶度大，分子链排列较为规整，溶剂进入纤维素内部较为缓慢，与溶剂发生作用小，故而仅少量结构疏松丝瓜络纤维发生溶胀。经过2h后，溶剂大量进入纤维素内部，将纤维素颗粒分解成更小的单位，随着溶解时间的延长，溶胀纤维素与溶剂接触的表面积不断增加，促进纤维素的溶解；6h左右，大颗粒的丝瓜络纤维的晶态结构被破坏；到8h后，可以观察到纤维素完全溶解。

图1 丝瓜络纤维溶解过程(90℃)Fig.1 Dissolution process of luffa fibers(90℃)

2.2 静电纺丝SEM分析

在离子液体中加不同固含量的纤维素溶解后进行纺丝。实验发现，当固含量较低时纺丝速度较快，形成少量纤维难以收集；随着纤维固含量的增加，纤维形成量增大。图2为不同固含量静电纺纤维的SEM图片。从图2(a)可以看出，在固含量为3%时，纤维形貌不均匀，存在褶皱状结构。分析发现，较低固含量体系所得纤维表面由于在凝固浴中洗涤去除离子液体时，离子液体的不均匀分布和扩散，导致纤维表面形成褶皱结构。由图2(b)、(c)分析可知，随着固含量增加，纤维表面更加连续、光滑，且直径逐渐减小。当固含量超过5%时，由于黏度较大，很难进行静电纺丝。由图2(d)知，加入少量共溶剂DMSO，大大降低了溶液表面张力、黏度，增加了溶液电导率，其可纺性大大改善，成功制备了再生丝瓜络纤维。综上可知，静电纺丝最佳条件为：固含量5%＋2.5%DMSO，极板间距15cm，极板电压20kV，最佳凝固浴为酒精。

图2 不同固含量静电纺纤维SEM图Fig.2 SEM images of electrospinning at different weight fraction

2.3 静电纺丝XRD分析

纤维素有5种主要的结晶变体，即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素X，纤维素的这些结晶变体在一定条件下可以相互转化。

从图3可知，天然丝瓜络纤维在2θ＝14.7°、16.4°、22.4°附近显示3个特征吸收峰，这3个峰为Ⅰ型纤维素特征峰。静电纺丝瓜络纤维素在2θ＝19.9°、21.9°附近显示特征吸收峰，这2个峰为Ⅱ型纤维素特征峰。这说明天然丝瓜络纤维素在溶解与再生过程中，晶型发生了改变，由Ⅰ型纤维素转变为Ⅱ型纤维素，与纤维素溶解理论相符合。

图3 丝瓜络纤维素XRD谱图Fig.3 XRD spectra of luffa fiber

2.4 静电纺丝FTIR分析

图4(a)为丝瓜络纤维红外谱图，图4(b)为静电纺丝的FTIR谱图。静电纺丝瓜络纤维在1 730cm－1处的峰消失，说明碱处理除去了丝瓜络纤维中部分木质素。3 433cm－1处出现了一个峰，对应—OH的伸缩振动；2 894cm－1可归属于—CH2的伸缩振动峰；1 643cm－1附近出现吸收峰是因为半缩醛基的存在；1 373cm－1附近的峰归属于C—H和C—OH键的剪切振动；1 161cm－1归属于—OH的面内弯曲振动。从红外谱图可以看出，静电纺丝瓜络纤维的化学结构没有发生明显的改变，这表明纤维素在离子液体的溶解过程是一个直接溶解的过程，溶解及再生过程无任何衍生物生成。

图4 丝瓜络纤维素FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of luffa fiber

3 结 论

(1)碱处理丝瓜络溶解在[BMIM]Cl后，静电纺丝最佳条件：固含量5%＋2.5%DMSO，极板间距15cm，极板电压20kV，凝固浴为酒精。

(2)溶解前后丝瓜络纤维由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ，且静电纺纳米纤维溶解过程是直接溶解，无衍生物生成，但是，纤维直径分布不匀，与实验条件关系很大，故要想得到性能优良的再生丝瓜络纤维，还需进行大量的实验进行探索。

[1]ZELENY J.Instability of electrified liquid surface[J].Physical Review，1917，10(1)：1－6.

[2]SPIVAK A F，DZENIS Y A，RENEKER D H.A model of steady state jet in the electrospinning process[J].Mechanic Research Communications，2000，27(1)：37－42.

[3]FONG H，CHUN I，RENRKER D.Beaded nanofibers formed during electrospinning[J].Polymer，1999，40(16)：4585－4592.

[4]程凌燕，朱天祥，刘崴崴，等.纤维素在离子液体中的溶解特性研究[J].合成纤维，2008(4)：9－13.

[5]OMAR A，SEOUD E，ANDREAS K，et al.Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry：A window of opportunities[J].Biomacromolecules，2007，8(9)：2629－2647.

[6]袁波，王迎，张剑.NMMO法制备丝瓜络再生纤维素膜[J].大连工业大学学报，2013，32(3)：199－201.(YUAN Bo，WANG Ying，ZHANG Jian.NMMO prepared cellulose membrane of luffa fiber[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(3)：199－201.)