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丝瓜络/[BMIM]Cl静电纺丝研究

2014-09-19解梓畅

大连工业大学学报 2014年4期
关键词:丝瓜络纺丝静电

解梓畅,王 迎

(大连工业大学 纺织与材料工程学院,辽宁 大连 116034)

0 引 言

静电纺丝最先出现于20世纪初。1917年,Zeleny[1]阐述了静电纺原理。在随后的100年里,静电纺丝技术得到飞速发展。2004年,爱勒马可公司与捷克贝雷茨技术大学合作,生产了静电纺丝机。静电纺是近年来生产纳米纤维的基本方法,其直径范围为10nm~10μm[2]。静电纺丝中的带电溶液或熔体在电场力的作用下发生变形,当电场力足够大时,液滴克服其表面张力形成喷射细流,且在外电场下发生“鞭动”等不稳定运动并分裂,同时溶剂发生挥发或熔体固化成超细纤维,纤维落于接收装置中形成了纳米纤维[3]。

在静电纺丝中,传统溶剂如DMF、DMAc等“闪蒸”到空气中,影响人身体健康,造成环境污染,且溶剂回收困难[4-5]。本文采用离子液体作为溶剂,在一定程度上解决了这些问题。通过在离子液体中加入一定量的传统溶剂二甲基亚砜(DMSO),降低其黏度,采用干喷湿纺静电纺丝工艺,制备天然丝瓜络纤维,并对其进行SEM、XRD、FTIR等一系列性能表征。

1 实 验

1.1 材料和仪器

丝瓜络纤维(粉体),漯河市华辉日用品有限公司生产,黏均聚合度为714(铜乙二胺法);氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl),99%,上海成捷化学有限公司;二甲基亚砜(DMSO),AR,天津市科密欧化学试剂有限公司。

偏光热台显微镜,HPL-85型;DZF-6020型真空烘箱,上海精宏实验设备有限公司;傅里叶变换红外光谱(FTIR),Spectrum One-B型,美国铂金埃尔默公司;X射线衍射仪,D/max-3B型,日本Rigaku公司;扫描电子显微镜(SEM),JEOL JSM-6460LV,日本电子株式会社。

1.2 实验方法

1.2.1 再生丝瓜络纤维偏光显微镜分析

在90℃条件下,将一定量的经碱-过氧化氢预处理[6]的丝瓜络纤维粉末加入[BMIM]Cl和DMSO混合液中,快速搅拌溶解;每隔一段时间取少量样品在HPL-85偏光热台显微镜下观察,直至完全溶解后真空脱泡,制得淡黄色透明的纺丝原液。

1.2.2 静电纺再生纤维的制备

采用实验室自制的静电纺丝机对纺丝原液进行纺丝,纺丝液经喷丝头喷出后引入室温酒精中,制得静电纺纤维。

1.2.3 再生丝瓜络纤维性能测试与表征

SME分析:采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对纤维的表面形态进行观察。

XRD分析:将样品剪成粉末,压入样品架内,采用Spectrum OneB型X射线衍射仪对纤维进行XRD测试,2θ=10°~50°。

FTIR分析:将纤维素原样与KBr混合研磨、压片,采用DZF-6020型傅里叶变换红外光谱对纤维进行FTIR测试。

2 结果与讨论

2.1 偏光显微镜分析

纤维素在离子液体中的溶解过程如图1所示。离子液体首先进攻纤维素聚集物的外表面的氢键,尤其是纤维素分子链间的氢键,溶解过程是一个由外及里逐层溶解的过程。由于丝瓜络纤维结晶度大,分子链排列较为规整,溶剂进入纤维素内部较为缓慢,与溶剂发生作用小,故而仅少量结构疏松丝瓜络纤维发生溶胀。经过2h后,溶剂大量进入纤维素内部,将纤维素颗粒分解成更小的单位,随着溶解时间的延长,溶胀纤维素与溶剂接触的表面积不断增加,促进纤维素的溶解;6h左右,大颗粒的丝瓜络纤维的晶态结构被破坏;到8h后,可以观察到纤维素完全溶解。

图1 丝瓜络纤维溶解过程(90℃)Fig.1 Dissolution process of luffa fibers(90℃)

2.2 静电纺丝SEM分析

在离子液体中加不同固含量的纤维素溶解后进行纺丝。实验发现,当固含量较低时纺丝速度较快,形成少量纤维难以收集;随着纤维固含量的增加,纤维形成量增大。图2为不同固含量静电纺纤维的SEM图片。从图2(a)可以看出,在固含量为3%时,纤维形貌不均匀,存在褶皱状结构。分析发现,较低固含量体系所得纤维表面由于在凝固浴中洗涤去除离子液体时,离子液体的不均匀分布和扩散,导致纤维表面形成褶皱结构。由图2(b)、(c)分析可知,随着固含量增加,纤维表面更加连续、光滑,且直径逐渐减小。当固含量超过5%时,由于黏度较大,很难进行静电纺丝。由图2(d)知,加入少量共溶剂DMSO,大大降低了溶液表面张力、黏度,增加了溶液电导率,其可纺性大大改善,成功制备了再生丝瓜络纤维。综上可知,静电纺丝最佳条件为:固含量5%+2.5%DMSO,极板间距15cm,极板电压20kV,最佳凝固浴为酒精。

图2 不同固含量静电纺纤维SEM图Fig.2 SEM images of electrospinning at different weight fraction

2.3 静电纺丝XRD分析

纤维素有5种主要的结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素X,纤维素的这些结晶变体在一定条件下可以相互转化。

从图3可知,天然丝瓜络纤维在2θ=14.7°、16.4°、22.4°附近显示3个特征吸收峰,这3个峰为Ⅰ型纤维素特征峰。静电纺丝瓜络纤维素在2θ=19.9°、21.9°附近显示特征吸收峰,这2个峰为Ⅱ型纤维素特征峰。这说明天然丝瓜络纤维素在溶解与再生过程中,晶型发生了改变,由Ⅰ型纤维素转变为Ⅱ型纤维素,与纤维素溶解理论相符合。

图3 丝瓜络纤维素XRD谱图Fig.3 XRD spectra of luffa fiber

2.4 静电纺丝FTIR分析

图4(a)为丝瓜络纤维红外谱图,图4(b)为静电纺丝的FTIR谱图。静电纺丝瓜络纤维在1 730cm-1处的峰消失,说明碱处理除去了丝瓜络纤维中部分木质素。3 433cm-1处出现了一个峰,对应—OH的伸缩振动;2 894cm-1可归属于—CH2的伸缩振动峰;1 643cm-1附近出现吸收峰是因为半缩醛基的存在;1 373cm-1附近的峰归属于C—H和C—OH键的剪切振动;1 161cm-1归属于—OH的面内弯曲振动。从红外谱图可以看出,静电纺丝瓜络纤维的化学结构没有发生明显的改变,这表明纤维素在离子液体的溶解过程是一个直接溶解的过程,溶解及再生过程无任何衍生物生成。

图4 丝瓜络纤维素FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of luffa fiber

3 结 论

(1)碱处理丝瓜络溶解在[BMIM]Cl后,静电纺丝最佳条件:固含量5%+2.5%DMSO,极板间距15cm,极板电压20kV,凝固浴为酒精。

(2)溶解前后丝瓜络纤维由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,且静电纺纳米纤维溶解过程是直接溶解,无衍生物生成,但是,纤维直径分布不匀,与实验条件关系很大,故要想得到性能优良的再生丝瓜络纤维,还需进行大量的实验进行探索。

[1]ZELENY J.Instability of electrified liquid surface[J].Physical Review,1917,10(1):1-6.

[2]SPIVAK A F,DZENIS Y A,RENEKER D H.A model of steady state jet in the electrospinning process[J].Mechanic Research Communications,2000,27(1):37-42.

[3]FONG H,CHUN I,RENRKER D.Beaded nanofibers formed during electrospinning[J].Polymer,1999,40(16):4585-4592.

[4]程凌燕,朱天祥,刘崴崴,等.纤维素在离子液体中的溶解特性研究[J].合成纤维,2008(4):9-13.

[5]OMAR A,SEOUD E,ANDREAS K,et al.Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry:A window of opportunities[J].Biomacromolecules,2007,8(9):2629-2647.

[6]袁波,王迎,张剑.NMMO法制备丝瓜络再生纤维素膜[J].大连工业大学学报,2013,32(3):199-201.(YUAN Bo,WANG Ying,ZHANG Jian.NMMO prepared cellulose membrane of luffa fiber[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2013,32(3):199-201.)

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