南极磷虾蛋白的提取及其复合纤维的性能

郭 静，李 学 才，于 春 芳，张 丽，管 福 成，曲 敏 杰

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

在化纤行业，大多数的纤维均是采用熔纺工艺条件制备，其原材料受石油价格影响巨大，不仅经济利益不够理想，而且对环境产生不利的影响。变废为宝是实现可持续发展战略的关键一步。张瑞等[1]采用榨油后的大豆渣为原料与高聚物通过接枝改性的方法，生产出性能优良的大豆蛋白纤维。国外也有以农业副产品如木质纤维素为原料制备了天然的纤维素纤维[2]，还有采用小麦蛋白为原料制备出性能优良、高稳定性的小麦蛋白纤维[3]，不仅能提高农作物的附加值，而且还能推动纤维行业的可持续发展。磷虾是一种高蛋白质的海洋生物，但是由于虾壳内含有大量的氟元素，它在磷虾死后能够渗透到虾肉中[4]，使其失去食用价值。因此合理开发利用磷虾资源，将会带来更大价值。我国高技术研究发展规划将南极磷虾深加工和高值化综合利用研究列为海洋技术领域主题。本试验采用南极磷虾虾粉以及海藻酸钠为原料，通过湿法纺丝技术制备了一种新型的蛋白纤维——南极磷虾蛋白纤维。

1 试 验

1.1 原 料

南极磷虾虾粉，辽宁渔业集团；海藻酸钠粉末，青岛明月海藻集团有限公司；无水氯化钙，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，天津市瑞金特化学品有限公司；聚乙二醇，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 南极磷虾蛋白的提取

将10g的南极磷虾虾粉在质量分数为2%～6%的NaOH溶液中于60～80℃处理5～7h，冷却至35～40℃，过滤，分离出非蛋白质类杂质，获得南极磷虾虾肉蛋白溶液A。

1.3 磷虾蛋白／海藻复合纤维的制备

用海藻酸钠溶液与南极磷虾蛋白质溶液共混制备蛋白纤维纺丝原液。将4g海藻酸钠粉末加入96g水中，在常温下搅拌20～30min，得到质量分数为4%的溶液B。将10g的A溶液加入到90g的B溶液，搅拌均匀，并在真空状态下脱泡，得到蛋白质为10%的纺丝溶液。将纺丝溶液送入纺丝罐，在0.2～0.5MPa压力下从喷丝孔中挤出，在PEG、CaCl2、H2O混合溶液中凝固成型(采用3%的PEG水溶液与5%的CaCl2水溶液按照1∶4混合)，水洗、拉伸后用磷酸二氢钠和醚化硅油混合水溶液浸渍，烘干定型后得到基于南极磷虾虾肉蛋白／海藻酸钠复合纤维。

1.4 测 试

FTIR：红外光谱测试采用Spectrum One－B型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法。

XRD：采用 XRD－6100ShiMADZ 衍射仪。测试条件：Cu靶，管电压40kV，管电流30mA，2θ范围3°～75°，扫描速度2°／min。

纤维力学性能：采用LLY－06型电子单纤维强力仪测试。测试条件：纤维夹持长度10mm，拉伸速度20mm／min，温度20℃，湿度65%。

TGA：采用TA仪器公司Q50型热重分析仪测试。测试条件：氮气环境，升温速率10℃／min，温度范围20～700℃。

DSC：采用梅特勒dsc－2差示扫描量热仪测定。测试条件：升温速度10℃／min，扫描温度0～400℃。

2 结果与讨论

2.1 南极磷虾蛋白提取工艺的影响因素

试验以NaOH质量分数(A)、反应时间(B)、反应温度(C)为三因素(表1)，L9(33)正交试验结果见表2。

由表2可以明显看出南极磷虾蛋白质的最佳提取条件为A1B2C2，即NaOH质量分数2%，反应时间5h，反应温度70℃。由极差可以分析出对蛋白质提取的影响因素依次为浓度＞时间＞温度。

表1 蛋白质提取正交试验水平表Tab.1 Orthogonal experimental level of protein extraction

表2 蛋白质提取正交试验结果Tab.2 Orthogonal experimental results of protein extraction

2.1.1 浓度的影响

蛋白质是由氨基酸通过脱水缩合形成肽键，然后由肽键结合形成多肽链，再由一条或多条多肽链按照特定方式结合而成高分子化合物。磷虾蛋白的溶解就是要破坏肽键，在碱性的条件下，溶液中大量存在的—OH攻击肽键，蛋白质发生水解，折叠或螺旋的空间结构被破坏，肽键断裂，多肽游离最终水解成氨基酸稳定存在于溶液中。

2.1.2 时间的影响

南极虾粉蛋白的溶解过程，是溶剂分子由外到内向虾粉颗粒内部扩散不断使虾粉溶胀的过程。首先是虾粉吸水，然后空间体积不断长大即溶胀，最后慢慢发生水解，蛋白质被溶解。在化学作用力的作用下肽键被破坏，蛋白质结构疏松，水分子通过缝隙进入到结构内部。在这一过程中水分子的进入不是快速的而是缓慢的，时间越久水分子渗透进去越充足，牢固的蛋白质空间结构变得疏松、膨胀。

2.1.3 温度的影响

本试验中，温度对溶解的影响效果不大，这一方面是因为温度提高有助于溶解，另一方面是因为温度提高可能导致蛋白质发生结晶，使其规整性提高，小分子扩散困难，导致碱解效率降低。综合作用结果导致影响降低。

2.2 南极磷虾蛋白质的FTIR分析

图1为南极磷虾蛋白质的红外光谱图。在3 300cm－1附近吸收峰，是氨基(—NH2)和—OH的伸缩振动，其峰值尖锐，是蛋白质的显著吸收峰。在1 654和1 541cm－1处的是主链上酰胺的强特征吸收峰，主要是酰胺Ⅰ(C═ O、C—N的伸缩振动)和酰胺Ⅱ(N—H的弯曲振动，C—N伸缩振动)，在1 242cm－1处以及700cm－1处分别为酰胺Ⅲ和酰胺Ⅳ较弱的特征吸收峰，在2 922cm－1处的峰值是—CH的伸缩振动，该处的吸收峰值可能是在蛋白质的侧链R基团中存在有乙基。在虾粉中581cm－1处的特征峰，是属于非脂类特征峰，虾粉经过乙醚萃取后，油脂已被萃取出来，蛋白质经过提纯后，不溶性非脂已被过滤掉，因此在蛋白质的谱图中没有出现，而在700cm－1处酰胺Ⅳ特征峰得到增强，1 072cm－1处强度减弱，且向高波数移动。由此可以确定该物质是蛋白质。

图1 南极磷虾蛋白质FTIR曲线Fig.1 FTIR curve of Antarctic krill protein

2.3 南极磷虾蛋白质的XRD分析

图2为不同蛋白质的XRD曲线。对比可知图2(a)中的蛋白质振动峰的强度明显比图2(b)的低，并结合SegalL[5]的计算结晶指数的经验方法，来表示蛋白质的结晶度。

其中，I31°为XRD曲线2θ＝31°左右的最大衍射峰强度；I45°为 XRD曲线峰谷2θ＝45°左右处的衍射强度。代入数据算得图2(a)、(b)的结晶指数分别为40.9%、60.3%，说明自然条件下的凝胶中蛋白质的结构相对磷虾蛋白质规则且结晶度高，由此可知磷虾蛋白质的溶解性能更好。

图2 南极磷虾蛋白质的XRDFig.2 XRD curve of Antarctic krill protein

2.4 南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维力学性能

南极磷虾蛋白／海藻酸钠纤维的断裂强度、断裂伸长率与成型温度的关系如表3。表3可见蛋白质为10%复合纤维的断裂强度先随温度升高而升高，在30°C达到最大值，之后随温度升高而下降。其原因是共混纤维的成型过程是溶质与溶剂的双扩散过程，凝固液内的Ca2＋与纺丝液内的Na＋发生离子交换，并与纺丝液中的COO－发生反应，纤维中形成金属离子螯合结构，增加了分子间的作用力，提高了硬度与强度。

表3 复合纤维的力学性能Tab.3 The mechanical properties of composite fiber

纤维的断裂伸长率的变化规律与断裂强度的趋势基本一致，先是上升然后下降。其原因是海藻酸M单元与Ca2＋间还能发生离子交换而形成软链段，当纤维在受到外力作用时能够弹性收缩，从而赋予纤维一定的弹性。温度升高降低了蛋白质大分子和海藻酸钠大分子的刚性，增加了大分子间的滑移，使得纤维的弹性上升。温度太高会造成纤维强力下降，纤维大分子链或其他结构单元的滑移导致了海藻酸盐纤维的断裂[6]，致使断裂伸长率下降。

2.5 南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维的TGA分析

由图3可知海藻酸钠纤维和蛋白纤维的热分解过程相似。在低温区(30～230℃)主要是纤维表面自由水的挥发，以及纤维内结合水的失去并且伴随着部分糖苷键的断裂过程，中高温区(250～430℃)主要是纤维高温裂解为较稳定的中间产物，伴随着糖苷键断裂而羟基以水分子的形式脱去。在430℃至终点，稳定的中间产物进一步分解，羧基释放出二氧化碳，部分产物发生碳化，有的碳化物发生氧化分解，生成Na2O和CaO[7]。图中蛋白质的分解温度在110～120℃，蛋白质纤维降解率比海藻酸纤维的稍低，主要是由于蛋白质纤维含有大量的亲水基团，有更好的亲水能力，同时蛋白质增加了海藻酸钠分子间间距，降低了分子间作用力，使得蛋白纤维的热稳定性有所下降。

图3 纤维的TGA曲线Fig.3 TGA curve of fiber

2.6 南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维的差热分析

图4 南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维的DSC曲线Fig.4 DSC curve of AKP／SA fiber

图4中的南极磷虾蛋白纤维差热分析显示，在117℃时出现了一个宽大的吸热峰，在291℃左右出现一个较小的放热峰。前者主要是因为构成蛋白纤维的蛋白质和海藻均有良好的吸湿性，在117℃附近吸收的水分吸热蒸发导致样品产生吸热效应。该峰值尖锐而且温度较高，表现出有较强的吸附水能力，说明共混纤维吸水性提高，后者主要是海藻酸钠的第一步分解过程中部分糖苷键断裂所致。

3 结 论

南极磷虾蛋白质提取的最优工艺为：NaOH质量分数为2%，时间5h，温度70℃。FTIR表明从南极虾粉中提取到的是蛋白质；XRD表明蛋白质粉末的结晶度较低，溶解性更好。

在30℃下成型，纤维强度和断裂伸长最好，分别达到1.14cN／dtex、15.07%。南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维的热降解规律与海藻酸钠一致，呈现典型的三段降解，磷虾蛋白质的引入导致复合纤维热稳定性下降。南极磷虾蛋白质／海藻酸钠纤维在117℃时有较强的脱水吸热作用，在290℃左右产生糖苷键断裂。

[1]张瑞，赵佳，李官奇.世界植物蛋白改性纤维之父[J].创新科技，2005(1)：27－29.

[2]REDDY N，YANG Yiqi.Biofibers from agricultural byproducts for industrial applications[J].Trends in Biotechnology，2005，23(1)：22－27.

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[4]孙松.南极磷虾 [J].世界科技研究与发展，2002，24(4)：57－60.

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[6]刘洪斌，王永跃，肖长发.海藻酸盐纤维的制备及其性能研究[J].天津工业大学学报，2005，24(3)：9－12

[7]CAI Jie，ZHANG Lina，CHANG Chunyu，et al.Hydrogen－bond－induced inclusion complex in aqueous cellulose／LiOH／urea solution at low temperature[J].Chemical Physics and Physical Chemistry，2007，8(10)：1572－1579.