纳米纤维形貌聚苯胺的制备与表征

罗云清，董 要，张静怡，苏 贤，范珊珊，刘文丛，龚 剑，瞿伦玉

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118；2.东北师范大学化学学院，吉林 长春 130024）

近些年来，越来越多的科学家和学者们都非常热衷于研究导电高分子纳米结构材料，其原因是这些高分子材料本身就具有类似于金属电和磁等方面的性质及其潜在的应用价值［1－3］.在这些高分子材料之中，PANI材料由于本身具有单体廉价易得、制备方法比较简单、化学稳定性好等优点［4］，使它在光探测器、电子设备、电池、防静电、防腐涂料等多方面具有广阔的开发与应用前景［5－7］.因此，俗称导电塑料的PANI作为一种新型的导电高分子材料，具有金属不可比拟的优点［6－7］.

人们通常采用软硬模板方法、自组装方法及界面聚合方法等合成出了纳米球、纳米纤维丝和纳米管等纳米结构的PANI材料［8－10］.这些制备PANI的方法都有其优点和缺点［11－13］.因此，本文在有机溶剂中通过自组装方法成功地制备出杂多酸掺杂的纤维形貌的导电PANI材料.该制备方法的优点是操作简便、容易可行，解决了模板制备和后处理等复杂过程及除去模板对材料形态产生破坏的缺点.本文利用红外光谱、紫外－可见光谱、X射线粉末衍射光谱和扫描电镜等测试方法对杂多酸掺杂的PANI材料进行了表征，同时测定了PANI产品的导电性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：苯胺为分析纯，使用前经过2次减压蒸馏处理；过二硫酸铵（APS）为分析纯；H4SiW12O40按文献［14］方法制备（红外光谱验证）；乙醇、乙醚、丙酮等所用试剂均为分析纯，所有试剂药品购于自天津化学试剂厂.

仪器：Nicolet公司的 Magna560傅里叶变换红外光谱仪，分辨率为4cm－1，测量范围500～4000cm－1，KBr压片；美国Varian公司Cary 500型紫外－可见分光光度计测量产品，使用参比试剂为DMF；日本理学公司D／max－Ⅲc自动X射线仪，射线源为Cu Ka，扫描范围2θ＝2°～50°，扫描速度为2°／min；HITACHI S－570型扫描电子显微镜；上海大中分析仪器厂的DDS－11A型电导率仪.

1.2 制备方法

纳米纤维形貌的PANI制备：称取0.55g H2SiW12O40溶于35mL有机溶剂乙醚中，在磁力搅拌器下搅拌15min.然后向该溶液中加入0.1mL的二次蒸馏的苯胺单体，继续搅拌30min，最后向该体系中加入APS（APS与苯胺的物质的量之比为1∶1）作为氧化剂.在磁力搅拌器下继续搅拌待其颜色由白色变为黑绿色并生成固体粉末为止，完全反应后把所得到的溶液过滤，产品分别用蒸馏水、乙醇、丙酮多次洗涤直到液体澄清，洗涤后的产品在45℃的真空干燥箱中干燥24h（干燥后的产品见图1）.

图1 在50℃真空干燥的产品

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

制备纳米纤维形貌的PANI的红外光谱见图2，从图2可以看出：在1492.77和1567.68cm－1处有2个吸收峰，它们分别代表聚苯胺的苯二亚胺和醌二亚胺的骨架振动吸收峰［9－10］.在1304.06和1247.92cm－1两处的吸收峰，它们分别代表与醌环和苯环有关的C—N伸缩振动吸收峰.在700～1000cm－1范围内代表杂多酸的特征吸收峰都已经出现，796.72，882.82，921.35，969.89cm－1处分别代表多酸的W—Oc—W，W—Ob—W，Si—Oa，W═ Od的振动吸收峰，这一测试结果表明H4SiW12O40已经掺杂到PANI分子之中［9，15］.我们发现在图2中有1152.84cm－1处吸收峰的出现，表明了该PANI材料为掺杂态的聚合物［9－10，15］.因此，红外光谱图2表明所制备的纳米纤维形貌产品确实是杂多酸掺杂的导电的PANI材料.

图2 纳米纤维形貌的聚苯胺的红外光谱

图3 纳米纤维形貌的PANI的紫外－可见光谱

2.2 紫外－可见光谱分析

图3为PANI的紫外－可见光谱.在图3中可以看到265nm处的吸收峰为HPA的特征吸收峰，归属于杂多酸中Ob，c→W的荷移跃迁峰，表明了HPA已经有效地掺杂在PANI分子的共轭链之中［8－9，15］.根据文献［15－17］可知，由紫外－可见光谱能直接反映出PANI掺杂过程的结构变化情况.在630和325nm两处的吸收峰代表没有掺杂的聚苯胺，325nm处的峰归属为和苯式结构相关的π－π＊吸收，630nm处的峰代表与苯、醌单元相关的πb－πq吸收.然而，我们发现在图3中630nm吸收峰已经逐渐消失，在430和800nm附近出现2个新的吸收峰，它们归属为PANI的极化子晶格吸收峰，同时也表明HPA掺杂的PANI特征吸收峰［9，15］.图3表明了所制备的聚苯胺产品为杂多酸掺杂的PANI.

2.3 X射线粉末衍射光谱分析

图4为纳米纤维形貌的聚苯胺的X射线粉末衍射光谱图，在图4中我们看到在2θ＝7.15°处有一吸收峰，它代表着PANI产品经多酸阴离子掺杂后沿着聚苯胺的链有序排列，这表明掺杂态的形成导致了HPA阴离子沿着聚苯胺链的短程有序性［10，15］.与此同时，我们还能发现在22.25°和26.48°两处吸收峰的出现，它们分别代表PANI分子共轭链的周期性平行与垂直的特征振动峰［9－10，15］.X射线粉末衍射测试结果表明，该PANI产品为无定型态材料，短程有序，整体上看产品呈现出无序状态.

2.4 扫描电镜分析

以有机溶剂乙醚为反应体系的介质通过自组装法成功地制备出杂多酸掺杂的聚苯胺材料形貌为纳米纤维（见图5）.从图5可以看出，生成的聚苯胺产品为纳米片状形态，但是我们通过放大的电镜照片可以看出所生成的聚苯胺为纤维状形态，其直径为100nm左右，长度为几百纳米.我们还观察到形成的聚苯胺纳米纤维的表面没有纳米粒子，这与使用其他方法合成PANI的情况不同，其他方法所合成的PANI的纳米材料表面都带有很多纳米粒子，是由于这些方法中存在反应离子的全面混合加速了聚苯胺粒子的团聚［6，13］，不利于PANI纳米结构材料形成，这就是其他方法合成PANI材料表面上带有很多纳米粒子的原因［18］，可能与在有机溶剂中合成得到聚苯胺材料有密切的关系.

图4 纳米纤维形貌的聚苯胺的X射线粉末衍射光谱图

图5 杂多酸掺杂聚苯胺的扫描电镜照片

我们认为，合成PANI均匀纳米纤维材料与在有机溶剂乙醚中多酸、苯胺形成的醚合物与氧化剂（APS）的自组装的液固相化学氧化聚合反应有直接关系，这是由于聚苯胺分子共轭链的刚性，反应刚开始所形成的聚苯胺形貌具有一维的纳米纤维特性，这些纳米结构纤维为最终制备聚苯胺产品纳米形貌的生长提供模板作用［13，18－19］.因此，可以推测此方法是合成大量的均匀的纳米纤维状形貌PANI材料的良好方法.

2.5 PANI的导电性能分析

首先，在20MPa大气压的条件下把产品PANI压成比较薄的圆片状.然后，使用电导率仪测定聚苯胺产品的导电性能，其产品的电导率为5.5S／cm.测试结果表明，该PANI材料的导电性能良好.这一点与红外光谱的测试结果完全一致.所以推测苯胺杂多酸盐醚合物在整个化学氧化聚合过程中起到调节和控制PANI微观形貌的作用.因此，所制备的PANI纳米纤维状材料确实为掺杂态的、导电的PANI产品［10－15，19］.

3 结论

以杂多酸作为质子酸和掺杂剂、APS为氧化剂，通过液固相化学氧化聚合方法成功地合成出HPA掺杂的导电PANI纳米纤维.利用红外、紫外－可见光谱、X射线粉末衍射和扫描电镜等测试手段对杂多酸掺杂的聚苯胺纳米纤维产品进行了表征.所合成出的产品为PANI纳米纤维结构材料，其材料的电导率为5.5S／cm，表明所合成出该材料的导电性能良好.

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