水下航行器舱室内SPE水电解氧气再生技术研究

黄 志，赵健慧，王 兵，杨基先，马 放

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090；2. 东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040)

氧气是维持人类正常生活的必需物质，对于水下航行器的密闭空间环境来说，要维持航员的正常生活来保证航行器的有效运作，氧气的供应必然是水下航行器建立再生式环控生保系统的一项重要任务.水下航行器舱室内工作人员众多，大约70～80人，氧气消耗量很大，中长期航行任务时紧靠往返运输系统来供给，成本过高造成较大的经济负担.因此为了满足航员长期工作的供氧需求及降低成本负担，需要在航行器舱室内发展建立氧气再生系统来增加水下航行器的续航能力.到目前为止，在空间站、航天器中主要应用的氧气再生技术主要有流动碱性电解制氧技术、静态供水固定式电解技术及固体聚合物电解质(SPE)水电解制氧技术三种[1].俄罗斯“和平号”空间站采用的氧气再生技术就是流动碱性电解制氧技术，此技术运行比较稳定但体积大，效率较低，电解液易泄露，具有腐蚀性.为了克服前者电解质腐蚀性问题，美日等国家研究开发了固体电解质，由此开发了静态供水固定式电解技术和SPE水电解制氧技术[2].但因静态供水固定式电解质的寿命短问题，SPE电解制氧技术备受各大国的高度重视，在SPE电解池系统里，液体水代替了酸、碱液体，彻底的解决了腐蚀性的问题，其电解质仅为一张厚度0.2×10-3m左右的全氟磺酸聚合物塑料膜，该膜是一种极好的离子导体，比电阻小.SPE水电解制氧技术主要有效率高、能耗小、安全稳定、寿命长等优点[3-5]，美国GE、HS公司和日本川崎公司、三菱重工等均对SPE系统进行了较为深入的研究，国内507所、中船总718所对SPE氧气再生技术进行了大量的研究，并己开发出原理性试验样机，但由于其电解膜价格昂贵、电解槽造价高限制了其工业化大规模应用，目前国内外正试图采用非贵金属或低贵金属担载量作为催化剂以降低成本，从而达到工业化大规模应用[6-7].本实验针对水下航行器较为丰富的水资源(航行器水箱中的水、处理后的回用水、CO2甲烷化还原水等)、航员所需氧量及舱内空间环境，建立了SPE水电解系统来进行氧气再生以满足航行器舱内的氧气需求量.

1 材料与方法

1.1 实验装置

本试验设计建立固体聚合物电解质(SPE) 水电解制氧系统进行O2再生来供航员所需.SPE系统工艺流程如图1所示.其主要部件包括电解室、热交换器、相分离器、水收集器以及各种阀门、传感器.电解室的原料水主要来源于CO2甲烷化还原水和由O2(H2)/H2O相分离器分离出的循环水.在电解室，部分水会被电解成O2、H+和电子，H+流到阴极两两结合生成H2，进而作为催化剂回输到CO2还原系统使用.O2和大部分剩余的水则从阳极流出电解室，经降温和相分离后，剩余的水再循环到电解室进行电解，O2作为产物重新输回舱室内.这样CO2去除系统产物之一水可以送至O2再生系统电解制氧，而O2再生系统产物之一H2可以送回至CO2去除系统作催化剂使用，如此循环，构成了水下航行器舱室内废气处理与再生的闭合回路系统.

1—电解室； 2—电源； 3—热交换器； 4—相分离器； 5—压力传感器； 6—补充泵； 7—水收集器

1.2 实验仪器

本试验所需要的实验仪器主要有GC9800H气相色谱仪、FLUKE45五位双显台式数字万用表和Oxymat6顺磁式氧浓度分析仪.

1.3 电解池设计

SPE水电解池要实现在水下航行器舱内密闭环境下持续的供氧，除了选用优良的膜组件及集电器，必须要根据实际应用的情况进行电池组的设计使其性能满足系统的要求，这也是SPE水电解制氧研究的重点.电池组的设计主要包括供水方式的确定和电池堆单电池数的确定.

1.3.1 电池供水方式的选择

在电解池电解水的过程中，主要有三种电池供水方式，即阳极循环供水、阴极循环供水和静态供水.

阳极循环供水方式，又称氧电极循环供水方式，如图2所示.由图2可见，当水直接供入阳极时，在阳极发生电解生成O2、H+和电子，H+以水合态(H+·xH2O)在电场作用下穿过全氟磺酸聚合物塑料膜后在阴极和回流的电子重新结合生成H2，这时会有部分水带入到阴极，因此电解池两极产生的气体都含有水气，故阳极循环供水电池需要两个相分离器.由于电解水直接供入阳极，因此此供水方式下的电解池的电流密度是最大的，通常大于3.2 A/cm2，而且相同温度和压力下的电解室的电压是最低的.

阴极循环供水方式是把水直接供入到电解池的阴极，水通过扩散作用供入阳极发生电解，如图3所示，然后H+透过膜流至阴极生成H2，其方向与水扩散的方向相反，因此当扩散水与迁移H+·xH2O 中的水达到平衡时，电解池的性能达到极限，此时的电流密度为最佳值，其小于阳极循环供水方式的电流密度.阴极循环供水方式通常适合于重要要求较为严格的情况，因为与阳极循环供水方式相比，其只需一个相分离器，装置较为简便.

图2 阳极循环供水方式示意图

图3 阴极循环供水方式示意图

图4 静态供水方式示意图

静态供水是为再减少第二个相分离器而设计的，如图4所示，其是在电解池中增加供水腔供给水，该方式水电解同阴极循环供水方式是一样的，供水腔内置半渗透膜，电解水必须通过渗透膜到达阴极进而到达阳极进行电解，这样同阴极循环供水方式比较电解水的传递阻力会增加，从而电流密度更加减少.当从半透膜透过的水量与阴极的耗水量达到平衡时，这时电解池的电流密度为最佳的电流密度，电解池的性能亦为最佳.该供水方式由于不需要相分离器，一般用于对重量要求更为严格的特殊情况.

由于水下航行器舱室内人员众多，需氧量较大，为满足供氧量电解池水电解速率尽量保持在较高的水平，即要求电流密度较大，另外航行器内建立SPE水电解氧气再生系统对重量无需特殊的要求，因此电解池采用阳极循环供水方式.

1.3.2 电池堆单电池数的确定

电解池单电池通常包括膜电极、电极板和集电板3部分，其性能主要与以下两方面因素有关：1) 电极板流道：为了便于电流传递与水气流动，在电极板的两侧需要添加由沟槽和脊组成的工流场，脊与集电板连接以传递电流，沟槽与脊形式多样，沟槽的形状及其在电极板上所占的比例能够较大的影响电池性能；2) 集电板的结构：集电板构成材料要有良好的导电性，其结构能够使水气均匀分布并顺利导入、导出，通常集电板以多孔状钛板为组成材料.

但在实际应用的过程中，单电池运行基本上不能满足需要，这需要由多个单电池组合形成电池堆来满足需求.单电池的组合形式按照电极的联接方式可分为2种：单极性联接和复极性联接.单电极联接下，电解池间的电极呈并联状态，电极的两个表面同为阳极或阴极，因此电解池电流密度较大，电压较低.而在复极性联接下，电解池间的电极呈串联状态，电极的一面发生阳极反应，另一面发生阴极反应，因此电解池电流密度较小，电压较高，这与单极性联接的情况完全相反.另外与单极性联接不同的是，复极性联接还需将电解产物H2和O2统一汇集于对应的排气口，这样气体能够连续排出.虽然复极性连接方式在结构上较复杂，但其重量和体积占据明显的优势，加之其供电方式更适合于密闭的环境中，因此，本实验的电解池单电池组合方式采用复电极联接，即按压滤机的组装方式用螺杆将各电池的膜电极、电极板、集电板固定串在一起.

正常状态下每人每天呼吸需氧量按0.83 kg计算，则水下航行器舱室内80名航员每天需氧量至少为66.4 kg，采用阳极循环供水方式和电池复极性联接方式组装了一套电解池电池堆，电池堆由165个单电池分成5组组成，所有电池的电极有效直径为100 mm，厚度控制在5 mm，电池堆的设计产氧能力为65～70 kg/d，则可提供航行器80～85名航员的呼吸氧需求，电池堆的输出压力为1.1 MPa(表压).

2 结果与讨论

2.1 电解池电解电压的变化

图5所示为电解池在电解水过程中工作电压随运行时间的变化情况，数据是通过电解电源输出端得到的.从图5中可以看出，在电解池工作温度35 ℃下，电解池运行到第9 d时，电解电压迅速上升，从电源输出端得到的电解电压为334.2 V，而且在以后的运行中电解电压一直在334.2 V左右小幅度波动，比较稳定，这表明电解池的电化学性能的稳定性.由图5可知，电解池电流稳定在866.3 A，电源到电池堆之间的距离为3 m，那么产生的电压降为26 V，那么电解电压稳定时实际输入到电池堆的电压为308.2 V，平均每个单电池的电解电压大约为1.87 V左右.

图5 电解电压随时间的变化

2.2 电解池电解电流的变化

图6所示为电解池在电解水过程中电解电流随运行时间的变化情况，由图6可以看出，电解池运行到第9 d时，电解电流迅速上升至886 A左右，同时导致电解电压也迅速上升，第9天到第18天，由于贮氢罐的故障电解电流发生波动，最高可达910 A，但从图2可以看出，工作电压比较稳定并未随着电流的变化而变化，这可能是因为电池工作过程中放出的大量热量致使电池温度升高，从而导致电解电压下降，抵消电流上升增加的电压，也可能是由于电池的极化性能较好，电解电流的变化不会引起电解电压的大幅变化.在以后的运行过程我们可以发现电解电流趋于稳定，在886.3 A左右，经计算得出电解池的电流密度为88.7 mA/cm2.

图6 电解电流随时间的变化

2.3 氧产量的变化

电解池在稳定运行时，其工作温度大约在61 ℃左右.图7所示为电解池氧产量随着运行时间的变化情况.从图7中可以看出，随着电解电压和电流的升高，被电解的水量逐渐增多，产氧能力迅速上升，于第12 d产氧量可以达到1 979 L/h左右，即每天67.4 kg O2，可以满足水下航行器大约80名航员的呼吸用氧.在以后的稳定运行中，产氧量大约为1 976 L/h左右，电解池每天电解水量大约在74 kg左右，电解生成的H2贮存供给CO2甲烷化还原系统等使用.为了检验SPE水电解电解水生成的O2的纯度，用Oxymat6顺磁式氧浓度分析仪(德国西门子公司)在线检测电解池氧排放口O2体积分数，所用的标准气体是体积分数为99.9995%的高纯氧(北分氦谱气体有限公司).经检测可以发现电解生成的O2的体积分数为99.62%，然而测量高纯氧标准气体得到的测试数据为99.68%，则电解水生成的O2体积分数为99.7%左右.

图7 电解池产氧量随时间的变化

3 结 语

本实验设计的SPE水电解池氧气再生系统运行40 d，单电池电极有效直径为100 mm，厚度为5 mm，工作温度为35℃，输出压力1.1 MPa.电解池稳定运行时，其工作温度为61 ℃，工作电压为334.2 V，平均单电池的工作电压为1.87 V，电解电流为886.3 A，电流密度为88.7 mA/cm2，氧气产量可达1 976 L/h，体积分数可达99.7%，能够满足水下航行器舱内80名左右航员的氧气需求，这证明电解池工作性能良好，可以达到设计的要求.

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