气相色谱法测定烟火药剂中六氯代苯的测量不确定度评定

严 春 兰淑惠 商 杰 吴俊逸 肖焕新

(1.广西出入境检验检疫局危险品检测技术中心烟花爆竹国家重点实验室，广西 北海536000；2.中国检验认证集团广西有限公司综合实验室，广西 北海536000)

不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度信息提供分析过程的主要误差来源信息，并依此为依据拟定解决方案，增加定量方法的可靠性和测量结果的准确性[1]。

六氯代苯可对环境造成长期污染，联合国已将其列为禁止使用的药剂。我国现行的烟花爆竹国家标准中也明确禁止使用六氯代苯[2]。烟火药剂中六氯代苯目前的检测方法以气相色谱法为主[3]。本文验证了气相色谱法测定六氯代苯含量的方法，并根据测定过程和结果进行不确定度评估[4]，找出了影响不确定度的因素，建立的不确定度评估方法可用于气相色谱测定六氯代苯含量的不确度的分析。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

气相色谱仪(热电公司Trace1300，FID检测器）；天平（梅特勒公司MS/204S/01）；移液器（普兰德公司，100-1000μL）；TD5A-WS低速自动平衡离心机（湖南赛特湘仪离心机仪器公司）。

1.2 试剂

六氯代苯标准品（99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；浓硫酸，正己烷（色谱纯）。

2 测定步骤和数学模型

2.1 测定步骤

称取1.0000 g（精确至0.0001 g）试样于10 mL离心管中，加入2mL正己烷，在混匀器上混匀2min，于3000 r/min下离心2min，吸取上清液于5mL刻度离心管中。将残渣用正己烷再重复提取2次，每次加2mL正己烷，合并上层正己烷层，在微量化处理仪上40℃吹至1mL以下，取出定容至1mL，混匀。

定容后的试样经浓硫酸净化至下层无色后，3000r/min下离心2min，将正己烷层转入进样小瓶，供气相色谱分析。

进样口温度230℃，色谱程序：初始温度100℃保持1min，以20℃/min 速度升到180℃保持1min，再以10℃/min升到280℃；进样口温度：200℃；检测器温度：300℃；载气：氮气，纯度大于等于99.99%，流量1.0mL/min；氢气：40 mL/min；空气：400mL/min；尾吹气：30mL/min；进样方式：无分流进样；进样量：1 μL。根据样液中六氯代苯含量情况，选定与样液浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中六氯代苯响应值均应在仪器检测线性范围内，标准工作溶液和样液等体积穿插进样测定。以保留时间和峰面积与标准品峰面积进行定性和定量。六氯代苯参考保留时间约为8.2min。

2.2 数学模型

A——样液中六氯代苯的峰面积；

CS——标准工作液中六氯代苯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；

AS——标准工作液中六氯代苯的峰面积；

V——样液最终定容体积，单位为毫升（mL）；

m——最终样液所代表的试样质量，单位为克（g）。

3 不确定度分量主要来源

3.1 标准溶液的相对不确定度Urel（s）

标准溶液引入的不确定度主要来源于标准品的纯度、标准溶液的配制过程。

（1）标准品纯度引入的不确定度

本次试验采用的标准物质六氯代苯：纯度99.5%，由德国Dr. Ehrenstorfer实验室2012年11月17日生产，有效期至2013年12月17日，允差±0.5%。假设其为矩形分布，则由六氯代苯标准品纯度引入的不确定度为：

（2）标准溶液配制引入的不确定度

六氯代苯标准储备液:准确称取各六氯代苯标准品0.0500g，置于50ml容量瓶中，用正己烷溶解、定容，浓度为1000mg/L。

天平的准确性由天平的校准证书给出天平电子天平的扩展不确定度为0.0002g，k=2，不确定度为u4=0.0001g。称样量为0.0500g，所以相对不确定度：

溶解、定容使用A级单标线50ml容量瓶，其最大误差为±0.05ml，引入的不确定度按三角分布计算：

参照衡量法做7次重复量取实验，实验温度接近20℃，纯水近似密度：1g/mL，数据为49.9919，49.9964，50.0104，49.9828，49.9884，49.9783，49.9788。

定容分散性引入的不确定度为（A类评定）：

（3）标准溶液引入的相对标准不确定度

3.2 样品质量引入的不确定度Urel（m）

样品称量引入的不确定度主要来源于两个方面，即天平的准确性和称量过程的重复性。天平的准确性由天平的校准证书给出电子天平的扩展不确定度为0.0002g，k=2，不确定度为u5=0.0001g，电子天平分辨率为0.001g，则天平重复性变化引入的不确定度u6=0.000289g。由此得出样品称量引入的不确定度：

称量样品的质量为1.0000g，则相对标准不确定度

3.3 样品定容过程引入的不确定度Urel（v）

样品定容体积的不确定度来源于移液器准确性。查移液器校准证书得到移液器的相对扩展不确定度为0.3%，k=2，则移液器的相对标准不确定度Urel（v）=0.15%。

3.4 标准曲线拟合过程引入的相对不确定度Urel（c）

按照标准将溶液配成0.05mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2mg/L，4.00mg/L，5.00mg/L，10mg/L，20mg/L不同浓度的标准工作曲线，用气相色谱仪测定其峰面积，结果见表1：根据表1的数据，以X为横坐标，峰面积Y为纵坐标，用线性最小二乘法拟合标准曲线，建立线性回归方程Y=0.0817X+0.0048，相关系数R=0.9998 ，溶液浓度c的标准不确定度 u（c）为：

表1 标准工作溶液峰面积的测定值

C0为由线性方程计算的待测液的浓度，为1.906mg/L，p=7，为C0的测定次数，Yi为各测定值，Yj为线性方程计算值，即Y=0.0817X+0.0048，N=8，为测定标准溶液的测定个数，Xi为标准溶液的质量浓度。

根据表1数据，计算得u（c）=0.052 ，曲线拟合的相对不确定度

3.5 待测样品测量重复性引入的不确定度 Urel（r）

测量值的不确定性主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。本次采用气相色谱仪对样品进行7重复性测试，所得数据如表2所示：

1 2.028 0.166 2 2.062 0.169 3 1.832 0.150 4 1.999 0.164 5 2.012 0.165 6 1.775 0.146 7 2.020 0.166

根据贝塞尔公式求得仪器测量稳定性引入的不确定度u7=0.052，测量的平均质量浓度为1.91mg/L，则有：

查气相色谱仪校准证书得到仪器的相对扩展不确定度为5%，k=2，则仪器精密度和准确性引入的不确定度urel8=2.50%。因此，待测物测量重复性引入的标准不确定度：

4 总相对标准不确定度

合成总的标准不确定度Urel为：

5 扩展标准不确定度

取置信概率为95%，则包含因子为2，计算相对扩展不确定度U:

U=kU(C)=2×0.088=0.176mg/kg.

6 讨论

（1）通过分析过程可以看出，本实验不确定度的主要来源是曲线拟合和样品重复性。

（2）可以通过增加标准点和测量的次数，从而降低测量结果的不确定度。

[1]JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[S].国家质量技术监督局 中国计量出版社.

[2]GB/T 10631-2013烟花爆竹 安全与质量[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会,2013.

[3]李拥军,戴华,黄志强,烟花火药中六氯代苯含量的GC-MS 快速测定[J].火工品,2006(8):54-56.

[4]韩永志,化学测定不确定度的估计和表示[J].冶金标准化与质量,2009(2):35-38.