双反相微乳液法制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体

黄 涛, 冯潇妍, 戴梅玲, 潘雨倩, 田久英, 卢菊生

(江苏师范大学 化学化工学院; 江苏省功能材料绿色合成重点实验室,江苏 徐州 221116)

汽车尾气给人类生存环境带来的严重污染已引起了世界各国的高度重视.三效净化催化剂(three-way catalyst,TWC)是消除汽车尾气污染的一种有效手段[1-2].以CeO2为主体的各类复合储氧材料在汽车尾气净化催化剂等研究领域倍受关注，其中CeO2-ZrO2(CZ)固溶体因具有较高的储氧及抗老化性能而得到广泛应用[3-6].然而,当温度高于1000 ℃时,CZ的比表面积迅速下降,低于10 m2·g-1,不能满足汽车尾气净化催化剂的高温工作要求.为了解决此问题,Kaspar等[7]提出用CeO2-ZrO2等稀土材料与Al2O3相互改性,制备CeO2-ZrO2-Al2O3复合储氧材料,使其兼有储氧材料的高储氧性和Al2O3耐高温、高比表面积的共同优点.Morikawa等[8]认为,Al2O3能在CeO2-ZrO2复合氧化物中形成扩散障碍层,阻止高温条件下CeO2-ZrO2复合氧化物粒子的聚结和长大,从而提高了其热稳定性.另外,研究表明,用稀土元素La,Nd,Y或Pr部分替代Ce原子,不仅可以增加材料的氧缺陷数目和储氧能力[9-12],而且提高了γ-Al2O3向α-Al2O3的相转变温度[13-14].Pr4+的离子半径与Ce4+相近,而且PrO2具有立方萤石结构,所以Pr特别容易与Ce形成固溶体.因此,制备新型的掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2固溶体对于提高汽车尾气净化三效催化剂的高温热稳定性和降低冷启动时催化剂的起燃温度的性能具有研究价值.另外,(Ce,Zr,Al)O2复合氧化物材料的粒径尺寸、形貌、表面缺陷和晶相等微观结构对其性能具有较大的影响.因此，制备出性能优良的掺杂谱(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体复合氧化物是获得高性能催化活性材料的关键.

本文对(Ce,Zr,Al)O2中掺杂入Pr所形成的纳米固溶体进行研究,通过双反相微乳液法制备出分散性较好的掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体,并利用XRD,TEM,FT-IR和Raman等手段对样品的物相结构、晶粒大小等性质进行表征,以期制备出性能优良的纳米复合储氧材料.

1 实验部分

1.1 掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的制备

采用双反相微乳液法制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体.实验中所用试剂均为分析纯,金属硝酸盐试剂的有效组分含量大于99%,实验用水均为去离子水.具体地讲,首先按照化学计量比nCe∶nZr∶nAl∶nPr=13∶8∶11∶1,直接称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O,Zr(NO3)3·5H2O,Al(NO3)3·9H2O和Pr(NO3)3·6H2O配制成金属离子的浓度总和为0.1 mol·L-1的硝酸盐混合水溶液以备用.在不断搅拌的情况下,向三颈烧瓶中依次滴加18.6 ml的环己烷、5.5 ml的曲拉通X-114,4.1 ml正戊醇和12.0 ml总浓度0.1 mol·L-1的硝酸盐混合水溶液,形成透明的反相微乳液A.同样,在不断搅拌的情况下,向三颈烧瓶中依次滴加入18.6 ml的环己烷、5.5 ml的曲拉通X-114,4.1 ml正戊醇和3.2 ml的2 mol·L-1的氨水溶液,形成透明的反相微乳液B.将反相微乳液B逐滴加入反相微乳液A中,搅拌30 min,将混合液移至离心管中滴加丙酮0.5 ml,以4000 转/min的转速离心2 min,留取下层沉淀物,再分别加入无水乙醇1 ml,离心洗涤3次,60 ℃真空干燥12 h,得到样品的前驱体,500 ℃马弗炉中焙烧3 h，制得纳米固溶体样品.

1.2 掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的表征

采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行XRD分析，辐射源为Cu Kα,Ni滤片滤除Cu Kβ射线,林克斯阵列探测器,X射线管电压40 kV,工作电流30 mA,扫描范围2θ为10°～80°.样品粉体颗粒的粒径、分散状态及形貌分析通过日本JEOL公司JEM-2100型透射电子显微镜进行.样品在无水乙醇溶液中超声分散,取悬浮液滴在铜网上,空气中自然晾干,再在透射电镜下观察.用德国BRUKER公司Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪测定样品和前驱体的键型及官能团,采用KBr压片法,谱图数据的采集参数为:分辨率4 cm-1,扫描信号累加31次,扫描范围4000～400 cm-1.样品的拉曼光谱测试,采用美国Thermo Fisher Scientific公司DXR激光拉曼光谱仪进行,激发波长532 nm,扫描范围100～900 cm-1.

2 结果与讨论

图1为双反相微乳液法制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2固溶体的XRD谱图(a)及TEM照片(b).

由图1(a)可知,谱图上存在的2θ为28.73°,33.36°,47.67°,56.62°的衍射峰，分别对应立方晶相的(111),(200),(220),(311)晶面的衍射峰,为典型的立方萤石结构的固溶体衍射峰,未出现ZrO2,Al2O3和Pr6O11等单一氧化物的特征衍射峰,表明已形成掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2均相固溶体化合物.根据立方萤石结构(111)晶面的半高峰宽2.961°以及Scherrer公式[15]

D=kλ/βcosθ,

其中D为晶粒尺寸(nm)，k=0.89为Scherrer常数，λ为入射X射线Cu Kα波长，θ为Bragg角(2θ=28.73°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)，可计算出掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2固溶体的平均晶粒尺寸为3 nm.

从图1(b)可看出，样品颗粒分散均匀，粒度分布比较集中，无团聚现象，平均粒径为4～6 nm左右，与XRD测试样品的晶粒尺寸的结果基本吻合.

图2为掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2前驱体(a)和固溶体(b)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图,图3为掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的Raman谱图.

图1 掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2固溶体的XRD谱图(a)及TEM照片(b)

由图2可知，3449 cm-1宽峰和1630 cm-1峰分别对应于水分子中—OH的伸缩振动νOH和弯曲振动δOH.与前驱体相比，固溶体样品的—OH伸缩振动峰明显减弱，但仍然存在，可能是由于纳米粒子表面吸附了少量的游离水.前驱体在2952 cm-1和2876 cm-1的位置显示了明显的—CH3不对称和对称-伸缩振动双峰.1248 cm-1和1109 cm-1处出现C—O—C的伸缩振动峰，主要是因为在双反相微乳液法制备样品的过程中加入了油相环己烷、助表面活性剂正戊醇和表面活性剂曲拉通X-114.949 cm-1和832 cm-1处的吸收峰为表面活性剂曲拉通X-114的特征吸收峰.固溶体样品在500 cm-1仍然显示Ce—O—C的伸缩振动峰，而有机物的红外吸收峰消失，表明经过焙烧的过程有机物已经分解.前驱体中的有机物在焙烧过程中可阻止颗粒的聚集，因而有利于分散的纳米粒子的形成.

图2 掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2前驱体、纳米固溶体的FT-IR谱图 图3 掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的Raman谱图

由图3可以看出,460 cm-1处出现的强振动峰主要归属于掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的立方萤石结构的F2g振动模式的特征Raman振动峰[16]，600 cm-1左右出现的宽肩峰主要是与掺杂金属离子的价态和半径有关的缺陷物种的缺陷位的Raman振动[17].谱图中没有出现ZrO2,Pr6O11和Al2O3的特征振动峰,表明已生成立方萤石结构的掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2均相纳米固溶体,这与XRD的测试结果一致.

总之，以环己烷/曲拉通X-114/正戊醇/水溶液组成的双反相微乳液体系是制备掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2纳米固溶体的有效途径，以此双反相微乳体系所制备的掺杂镨(Ce,Zr,Al)O2复合氧化物是一种立方萤石结构的纳米均相固溶体，颗粒分散均匀，平均粒径尺寸在5 nm左右.

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