锦州9-3油田产出聚合物对污水稳定性的影响研究①

刘光成 潘亿勇， 龚小平 张 岺 高建崇

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司 2.西南石油大学资源与环境学院)

聚合物驱油作为一项重要的三次采油技术，在海上已形成规模化应用，取得了显著成效[1-3]，同时也产生了一些次生问题，最突出的就是含聚污水的水质问题[4-5]。目前，锦州9-3油田注入聚合物为长链型部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量约1 500×104，注入质量浓度为1 200 mg/L。该聚合物具有良好的抗剪切、耐温耐盐性能。聚合物注入储层后，经过地层剪切、降解等作用，以较低相对分子质量的阴离子聚丙烯酰胺形式随产出液返出，且返出浓度持续升高，部分注聚受益井产出液中的聚合物质量浓度高达700 mg/L以上，造成含油污水乳化严重以及处理系统不适应，面临着巨大的水处理挑战。陆地油田因不受空间限制，产液在处理流程中停留时间相对较长，且通过不断优化处理药剂种类及处理工艺设备，含聚污水难处理的程度并不突出，处理后水质基本上能够达到回注或排放指标[6-13]。海上油田由于平台空间有限，产液在流程中停留时间较短，且污水处理量大，陆地油田较成熟的大型含聚污水处理工艺技术(如多级沉降+多级过滤)无法应用于海上油田，故需要针对性地提升现有工艺的处理性能，开展适宜海上油田的高效处理工艺以及高效处理药剂研发。

通过考察锦州9-3油田产出聚合物对生产污水的表观黏度、污水中油滴粒径及分布、Zeta电位、油水界面张力及界面黏弹性的影响，探索产出聚合物对污水稳定特性的影响规律，对于开发适宜于该聚驱油田的新型污水处理药剂，在药剂分子结构、种类的设计方面具有指导作用，同时对于污水处理工艺设备的优化将更具有针对性。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

现场水样为锦州9-3油田西区综合油样下层游离水(未加药)，水样颜色浅黄色，ρ(油) 697 mg/L,ρ(聚合物) 389 mg/L，ρ(固体悬浮物) 7 mg/L，污水含油滴粒径中值为5.8 μm，在1×10-3～10 μm的乳化油油滴范围内。

聚合物为锦州9-3油田现场注聚用LHPAM-JZ(锦州用部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量1 500×104，水解度35%)。

主要仪器：DV-Ⅱ型旋转黏度计(Brookfield Company)；XP-213型光学显微镜(西派克光学仪器有限公司)；TX-500C油水界面张力仪(美国CNG公司)；JMP2000A界面膨胀流变测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；Zeta PALS型电泳光散射仪(Brookhaven Company)。

1.2 模拟含聚污水的配制

(1) 标准油样的提取。取适量含油水样置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚，在酸性条件下提取污水中油品；提取液经无水CaCl2脱水干燥后过滤，滤液于78～80 ℃水浴上蒸去石油醚，即得标准油样。

(2) 聚合物(HPAM)的降解。将用模拟地层水配制的质量浓度为1 000 mg/L的HPAM聚合物溶液置于500 W直管高压汞灯下分别照射3 min、5 min和10 min，照射后得到的聚合物的平均相对分子质量分别是395×104、185×104和85×104。

(3) 模拟污水的配制。用量筒量取一定体积模拟地层水样于烧杯中，水浴加热至60 ℃以上，调节高剪切混合乳化机的位置，使乳化机的下端刚好被烧杯中的水样淹没；开启高剪切混合乳化机，加入一定体积已降解的聚合物溶液，同时将称量好的标准油放入烧杯中，迅速将乳化机的转速升至7 000 r/min；将溶液乳化一定时间后冷却至室温待用。

1.3 实验方法

通过改变聚合物相对分子质量、水解度和质量浓度，考察在聚合物存在下，污水中油滴粒径、Zeta电位、表观黏度、界面张力和界面膜强度的变化。不同水解度的聚合物是通过加入不同量的低浓度NaOH与聚合物中的酰胺基发生不同程度的水解而得到。

(1) 表观黏度测定：采用DV-Ⅱ型旋转黏度计测定溶液表观黏度，采用0号转子，转速100 r/min，实验温度模拟流程温度60 ℃。

(2) 污水中油滴粒径的测定：采用XP-213型光学显微镜观察污水中油滴形态，其大小和分布由软件Image Pro Plus统计。

(3) Zeta电位测定：利用ZetaPALS型电泳光散射仪测定污水中油珠表面的Zeta电位，平行测定5次取平均值。

(4) 油水界面张力测定：用硅胶吸附过的煤油作溶剂，把原油溶解于煤油中配制成模拟油，原油与煤油质量比为1∶2，采用X-500C油水界面张力仪测定模拟油与聚合物溶液的界面张力。

(5) 油水界面扩张黏弹性测定：按前面测定界面张力的用量与方法，在恒温40 ℃条件下选择滑障在正弦方式下运动，工作频率在0.012 5～0.1 Hz范围内，测定原油组分模拟油与聚合物溶液产生的界面张力随不同运动频率的变化规律，采用小幅低频振荡法通过数据拟合研究界面扩张黏弹性。

2 结果与讨论

2.1 聚合物对含聚污水表观黏度的影响

图1为含聚污水表观黏度随聚合物相对分子质量、质量浓度和水解度的变化关系曲线图。

从图1可以看出，当锦州9-3油田污水中含有聚合物时，水相黏度会增大。同时，随着水相中聚合物质量浓度、相对分子质量的增大，其表观黏度呈增大的趋势，随着聚合物水解度的增大，其表观黏度呈先增大后降低的波动变化趋势，水解度为45%时，黏度相对较大。由于该油田含聚污水中残余聚合物的质量浓度及相对分子质量总体来说比较小，因此对水样黏度影响不明显。

2.2 聚合物对污水中油滴粒径中值的影响

不同聚合物相对分子质量、质量浓度和水解度下油滴粒径中值的变化曲线见图2。

由图2可看出，对于锦州9-3油田含聚污水而言，当聚合物的相对分子质量在85×104～395×104、水解度在35%～55%、质量浓度在100～500 mg/L范围内变化时，乳化油的粒径中值变化不大。这一结果表明，含聚污水中聚合物的存在对乳化油滴的粒径影响不大。

2.3 聚合物对含聚污水Zeta电位的影响

表1与表2所列为锦州9-3油田含聚污水中不同聚合物质量浓度、相对分子质量、水解度下的Zeta电位。

表1 不同聚合物质量浓度下的Zeta电位

表2 不同聚合物相对分子质量及水解度下的Zeta电位

从表1与表2可以看出，当污水中不含聚合物时，Zeta电位为-16.78 mV；当污水中含聚合物时，油滴Zeta电位明显增大，大约在-25.00 mV左右波动。Zeta电位随聚合物质量浓度的增大而增大，质量浓度达到200 mg/L或300 mg/L时，Zeta电位值增长很快，说明含聚污水中聚合物的存在增加了污水的负电性，质量浓度达到200 mg/L后，污水处理难度增大。同时，Zeta电位值随聚合物相对分子质量、水解度的增大而增大。因此，锦州9-3油田含聚污水是较稳定的乳状液。

2.4 聚合物对油水动态界面张力的影响

图3为不同聚合物溶液与模拟原油间的动态界面张力在时间变化直到平衡时，随聚合物相对分子质量、水解度和质量浓度的变化关系图。

从图3(a)可以看出，锦州9-3油田聚合物的存在使得油水界面张力有所增大，因为锦州9-3油田聚合物为水解聚丙烯酰胺，分子中不含有能吸附到界面上的活性物质；相反，聚合物的存在会取代原油水界面上的一部分活性物质，使得油水界面张力增大。聚合物相对分子质量为85×104、185×104和395×104时的油水界面张力均随着时间的增加而减小，先迅速减小再缓慢减小直到趋于平衡，达到平衡所需的时间分别为8 min、6 min和12 min。

从图3(b)中可以看出，锦州9-3油田在聚合物质量浓度为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L和500 mg/L时的油水界面张力均随着时间的增加而减小，先迅速减小再缓慢减小直到趋于平衡。达到平衡所需的时间分别为12 min、12 min、12 min和10 min。但在6 min处也出现了平衡。6 min之前，界面张力急剧下降，而6 min之后，界面张力下降缓慢。

从图3 (c)可以看出，锦州9-3油田在聚合物水解度为35%、45%和55%时的油水界面张力均随着时间的增加而减小，先迅速减小再缓慢减小直到趋于平衡，达到平衡所需的时间均为12 min。但在6 min处也出现了平衡。6 min之前，界面张力急剧下降，而6 min之后，界面张力下降缓慢，直到12 min时达到最终平衡。

2.5 聚合物对含聚污水平衡界面张力的影响

在水和油之间的界面张力会随着时间逐渐变化直到达到平衡，而这个平衡值被称为平衡界面张力。图4为锦州9-3油田含聚污水平衡界面张力随聚合物相对分子质量、质量浓度和水解度的变化关系图。

从图4(a)中可以看出，随着锦州9-3油田聚合物相对分子质量增大，平衡界面张力增大；随着聚合物质量浓度的增大，平衡界面张力增大。从图4(b)中可以看出，随着锦州9-3油田聚合物水解度的增大，平衡界面张力增大。

2.6 聚合物对含聚污水油水界面扩展黏弹性的影响

图5为锦州9-3油田含聚污水油水界面扩张模量、界面扩张弹性和界面扩张黏度随聚合物质量浓度和工作频率的变化关系图，聚合物相对分子质量为85×104，水解度为55%。

从图5(a)可以看出，在相同的工作频率下，界面扩张模量随着聚合物浓度的增大而增大，但出现最大值后会下降。因为，出现最大值后再增加聚合物浓度，界面吸附已达到饱和，界面扩张模量会减小至基本达到稳定。锦州9-3油田聚合物质量浓度为300 mg/L时，界面扩张模量最大。

从图5(b)可以看出，在相同的工作频率下，界面扩张弹性随着锦州9-3油田含聚污水中聚合物质量浓度的增大而增大，在聚合物质量浓度为300 mg/L时，界面扩张弹性最大。

从图5(c)可以看出，在相同的工作频率下，锦州9-3油田聚合物质量浓度为300 mg/L时，其界面扩张黏度最大。

综上，锦州9-3油田含聚污水中聚合物的存在使得界面扩张黏弹性显著增长。在相同的工作频率下，界面扩张黏弹性随着聚合物质量浓度的增大而增大，并在聚合物质量浓度为300 mg/L时，出现最大值。

通过上述实验，认为锦州9-3油田含聚污水中产出聚合物的存在改变了含聚污水的稳定性，首先是增加了水相黏度，而黏度的增大必然会影响油珠聚结，造成水中油珠的上浮和碰撞速度变慢；第二，增强了污水中O/W乳液滴的负电性，使其双电层结构更加稳定；第三，增加了油水平衡界面张力及油水界面扩展黏弹性，使得含聚污水比较稳定，难以破乳。

根据以上实验结论，针对锦州9-3油田含聚污水，研发的污水处理药剂应具备如下特点：

(1) 具有一定的正电性。锦州9-3油田含聚污水Zeta电位随产出聚合物质量浓度的升高而加大，污水处理药剂应具备一定的阳离子度，起电中和作用，破坏含聚污水中O/W型乳液的界面稳定性。但是药剂所带正电性也不应过高，避免药剂过量吸附水中的残余聚合物，形成大量油泥，增加水处理设备的负担；

(2) 良好的絮凝缠绕作用。 O/W型乳液破坏后，需要具有良好絮凝缠绕作用的药剂将微小油滴絮凝缠绕形成较大的油滴，实现快速分离。

具有合适的阳离子度和良好的絮凝缠绕作用的药剂符合该油田污水特征以及海上平台流程短的特点。因此，弱阳离子型絮凝剂和非离子型絮凝剂的复配是药剂开发的一种思路。在处理工艺方面，旋流类和离心类工艺易加重油水乳化程度，应重点开展微气泡加斜板除油或聚结除油等气浮组合工艺的应用试验。物理处理方式和化学处理方式高度结合及同时优化是缓解或解决含聚污水难处理现状的必然选择。

3 结 论

(1) 锦州9-3油田含聚污水中聚合物的存在会增大水样表观黏度、油滴Zeta电位、水化层以及油水界面膜强度、油水界面张力和界面扩张黏弹性，从而大大提高污水的稳定性。

(2) 针对目前含聚污水具有一定负电性且油水界面更加稳定的特征，在药剂开发方面应兼具带一定的正电性和良好的絮凝缠绕能力，采取非离子型絮凝剂复配弱阳离子型絮凝剂是该油田药剂开发的一种方向，同时开展微气泡等气浮组合工艺的应用试验，采取物理及化学处理方式的高度结合来缓解或解决含聚污水难处理的现状。

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