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Al-SBA-15吸附脱除油品中碱性氮化物的研究①

2014-09-11徐晓宇

石油与天然气化工 2014年4期
关键词:剂油氮化物介孔

徐晓宇 沈 健

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部)

近年来,世界原油重质化和劣质化日趋严重。在全球剩余的可开采石油能源中,重油资源达70%,重油能源在我国石油资源总储量中达到20%[1-2]。这些重质油具有馏分重、碱性氮化物含量高等特点。据统计,原油中氮化物含量减少90%,能使汽油产量提高20%,从而降低操作费用[3]。故脱除油品中碱性氮化物不仅有利于保护环境,在化工领域也有着良好的应用前景[4-5]。

吸附脱氮设备成本低,操作简单,脱氮率高,受到了人们的广泛关注。韩姝娜等[6]研究了吸附剂对碱性氮化物吸附的影响,结果表明,碱性氮化物在吸附剂表面以化学吸附为主,随着吸附剂表面酸中心的增加,吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加。翟玉龙等[7]以HY分子筛为吸附剂开展吸附脱除油品中碱性氮化物的实验,取得了较好的脱氮效果。SBA-15介孔分子筛是一种新型介孔材料,具有较好的水热稳定性、较大的孔径和比表面积,适用于油品吸附脱氮。但由于SBA-15介孔分子筛为纯硅的介孔材料,本身不具有酸性,对碱性氮的吸附选择性不好。本实验通过后合成法将铝负载到SBA-15介孔分子筛上,制得Al-SBA-15介孔分子筛,提高了SBA-15表面的酸性及酸量,将其用于油品吸附脱氮研究,考察了不同吸附条件下Al-SBA-15的脱氮率,得到最佳的Al-SBA-15吸附脱氮工艺条件。

1 实验部分

1.1 SBA-15的制备

参照文献[8]:在42 ℃的条件下,将20 g P123溶解于465 g去离子水中,搅拌2 h,加入125.7 g浓盐酸和44 g TEOS在温室中搅拌24 h,然后在100 ℃下晶化24 h,抽滤,用去离子水洗涤,于500 ℃下焙烧4 h除去模板剂,得到SBA-15分子筛。

1.2 Al-SBA-15的制备

参考文献[9]制得硅铝比为50的Al-SBA-15介孔分子筛,以Al-SBA-15(50)表示。

1.3 吸附剂的表征

XRD表征:采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪考察吸附剂的晶体结构。

NH3-TPD分析:采用美国康塔CBP-1全自动动态化学吸附分析仪考察吸附剂的酸强度和酸量。

BET分析:采用美国Micromeritics ASAP 2010型物理吸附仪考察吸附剂的比表面和孔分布情况。

1.4 吸附脱氮实验

1.4.1原料与试剂

原料:氮质量分数为1 498.5 μg/g的模型化合物(喹啉为溶质,十二烷为溶剂);Al-SBA-15(50)介孔分子筛。

试剂:喹啉、高氯酸、冰醋酸、醋酸酐、苯、甲基紫、邻苯二甲酸氢钾,均为分析纯。

1.4.2静态吸附实验

在间歇式微型反应釜中按一定的剂油质量比加入吸附剂和模拟油,将反应釜置于设定温度的磁力搅拌恒温油浴中,吸附一定时间后,通过过滤分离吸附剂和模拟油,测定模拟油中的碱性氮质量分数,吸附剂脱氮率和吸附容量的计算见式(1)、式(2):

(1)

(2)

式中,w为脱氮率,%;C0为吸附前模拟油碱性氮初始质量分数,μg/g;Ce为吸附平衡后模拟油的碱性氮质量分数,μg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;moil为模拟油品质量,g;mads为吸附剂质量,g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的结构表征

2.1.1吸附剂的X射线衍射分析

图1为SBA-15 和Al-SBA-15(50)样品的小角度XRD谱图。由图1可以看出,Al-SBA-15(50)的d100、d110和d200 这3个特征衍射峰也清晰可见,表明Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二维六方孔道结构[10]。

2.1.2吸附剂的NH3-TPD分析

图2是SBA-15和Al-SBA-15(50)的NH3-TPD谱图。NH3-TPD中300 ℃前为弱酸峰,300~500 ℃为中强酸峰。由图2可以看出,纯硅的SBA-15分子筛几乎没有酸性中心,酸性很弱。负载铝后,Al-SBA-15(50)分子筛的弱酸和中强酸量有明显的增加,说明Al-SBA-15(50)分子筛与SBA-15分子筛相比,具有较多的酸性中心。

2.2 吸附剂的评价

选取硅胶、Al2O3粉末、SBA-15介孔分子筛及Al-SBA-15(50)作为吸附剂,在剂油质量比为1∶30,吸附温度为140 ℃,吸附时间为20 min的条件下进行静态吸附实验,各种吸附剂的BET表征结果与脱氮率列于表1。

表1 不同吸附剂的BET参数及脱氮率

从表1可以看出,4种吸附剂均具有一定的吸附脱氮能力,硅胶、Al2O3和SBA-15介孔分子筛的吸附脱氮率相对较低,负载铝后的Al-SBA-15(50)介孔分子筛吸附脱氮率相对较高,不同吸附剂的脱氮率与其比表面积、孔径和孔容有着密切的关系。SBA-15以及Al-SBA-15(50)都具有较大的比表面积,对碱性氮化物的脱除效果优于硅胶和Al2O3。Al-SBA-15(50)的比表面积、孔容、孔径均比SBA-15略有降低,这是因为在后合成过程中,在SBA-15孔道中负载了金属铝原子,导致了孔道以及比表面积的降低,但负载铝后增加了SBA-15的表面酸性,所以脱氮率显著增加。综上所述,相对于其他几种吸附材质,Al-SBA-15(50)由于具有较大的比表面积、孔容及孔径,同时又有一定的酸性,因而吸附脱氮能力较强。

2.3 吸附脱氮工艺条件的确定

2.3.1吸附温度对脱氮率的影响

在原料油品碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g,剂油质量比为1∶30,吸附时间为20 min的条件下,考察了Al-SBA-15(50)分子筛的吸附温度对脱氮率的影响,结果如图3所示。

由图3可以看出,脱氮率随着温度的升高而增加,当反应温度为140 ℃时,脱氮率最高。随着温度的进一步升高,脱氮率缓慢降低,这是由于碱性氮化物分子结构中氮原子上有未共用的孤对电子,为L碱,能与吸附剂上的酸性活性中心结合,这就要求吸附质分子在被吸附前具有较高的能量,升高温度能使吸附质分子能量增加,吸附质与吸附剂形成酸碱吸附作用,此时吸附反应为化学吸附,脱氮率随温度升高而急速升高。当温度为140 ℃时,脱氮率达到68.02%的最大值,超过140 ℃后部分化学键断裂,开始发生脱附,脱氮率缓慢降低。

2.3.2剂油质量比对吸附量的影响

在原料油品中,碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g,吸附时间为20 min,吸附温度为140 ℃的条件下,考察了剂油质量比(以下简称剂油比)对脱氮率及吸附量的影响,结果如图4所示。

由图4可知,随着剂油比的增大,吸附剂的吸附量逐渐减小,脱氮率逐渐增大。这是因为剂油比较大时,吸附剂并没有达到饱和吸附量。随着剂油比的减小,模拟油中提供更多的喹啉与Al-SBA-15(50)形成配位吸附。当剂油比为0.03和0.025时,Al-SBA-15(50)的吸附量变化不明显,表明此时吸附剂已达到饱和吸附量。脱氮率则随着剂油比的增加而增大,这是由于剂油比较小时,吸附剂能达到饱和吸附量,但质量有限,不能满足油品的脱氮反应,故油品的脱氮率并不高。而增加剂油比虽然能提高油品的脱氮率,但单位质量的吸附剂利用率较低。综合考虑,为使该过程中吸附剂既达到饱和吸附量又能保持较高的脱氮率,最佳剂油质量比宜为1∶30。

2.3.3吸附动力学

在原料油品碱性氮质量分数为1 498.5 μg/g,剂油质量比为1∶30,吸附温度为140 ℃的条件下,考察了Al-SBA-15分子筛的吸附动力学曲线,结果如图5所示。

由图5可以看出,吸附初始阶段,吸附量显著增加,20 min后吸附曲线基本不再变化,达到吸附平衡,所以较佳的吸附时间为20 min。为了进一步探索吸附机理,采用Ho[11-12]推导的准二级动力学方程描述:

(3)

式中,qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻吸附量,mg/g;t为时间,min;k为吸附速率常数,g/(mg·min)。

根据吸附动力学方程,以t/qt对t作图拟合直线,拟合得出相关系数大于0.99,表明Al-SBA-15(50)分子筛吸附动力学符合二级吸附速率方程。

3 结 论

(1) 从X射线的衍射分析结果可以看出,Al-SBA-15(50)保留了SBA-15高度有序的二维六方孔道结构。从NH3-TPD分析结果可以看出,Al-SBA-15(50)的弱酸量及中强酸量相比SBA-15有了明显的提高。

(2) 当吸附温度为140 ℃时,Al-SBA-15(50)分子筛的碱性氮化物吸附动力学可用二级吸附动力方程表示,拟合得出相关系数大于0.99。

(3) Al-SBA-15(50)吸附脱氮的最佳工艺条件是:吸附时间为20 min、吸附温度为140 ℃、剂油质量比为1∶30,此时的脱氮率为68.02%、吸附量为30.6 mg/g。

参考文献

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