表面润湿性对三元复合驱设备结垢的影响①

孙延安 李春福 陈晓东

(1.大庆油田有限责任公司采油工程研究院)

(2.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学)

对于三元复合驱中设备表面抗结垢抗磨损措施，国内外现多采用在设备表面进行不同的表面处理方式如电镀硬铬、化学镀Ni-Fe-P、热喷涂碳化物、Ni基合金粉末或陶瓷涂层、纳米掺杂陶瓷涂层等。但除了陶瓷涂层表面形成软垢外，其余涂层或镀层表面均形成硬垢，防垢减磨效果并不理想。究其原因，是由于不同表面处理的固体表面性质和形态对于三元复合驱结垢的影响不同造成的。目前，关于三元复合驱结垢机理和影响因素研究多数集中在三元复合驱液体中矿物的组成、离子浓度、温度、压力和pH值等因素的分析上[1-2]，对于采油装备不同表面处理的固体表面性质和表面状态，特别是固体表面与水的润湿性对于三元复合驱液体中结垢的影响，至今尚没有系统的研究。

为了研究三元复合驱中固体表面润湿性对结垢的影响，分别选取了经过不同表面处理的试样在模拟三元复合驱液与地层水的混合液中进行抗结垢实验，比较其结垢量。并通过测试试样表面的润湿性和微观形貌观察，分析讨论固体表面润湿性对油田三元复合驱中设备表面结垢的影响。

1 实 验

本实验所选用的试样基体为45号钢。表面材料有：等离子喷涂纳米掺杂(15%(w))AT13涂层、等离子喷涂AT13(87%(w)Al2O3+13%TiO2)涂层、AT40(60%(w)Al2O3+40%TiO2)涂层、Ni60涂层、电镀硬铬和化学镀Ni-Fe-P镀层。试样尺寸为Φ20 mm×5 mm，制备涂层面为两端表面。

在接触角实验前对试样表面进行预处理，依次用400#、800#、1 200#、1 500#碳化硅砂纸研磨，再进行抛光至粗糙度Ra小于0.025 μm。用丙酮将测试表面清洗干净后吹干，采用DSA100型静滴接触角测定仪测试标准液滴在各个涂层表面的接触角，标准液为蒸馏水和α-溴代萘。分别取3个不同位置进行测量，取平均值为最终试样表面的接触角[3]。将接触角实验后的试样烘干、喷金，用JSM-7500F型扫描电镜观察其表面微观形貌。

将各个试样在模拟混合液中进行挂片试验，测试其抗结垢能力。实验前将试样未喷涂涂层面用环氧树脂密封防止基体腐蚀的影响，密封后称量其总质量，放置于采出液中，用85-2型恒温磁力搅拌器控制实验温度在(55±2) ℃，试验时间为25天，然后将试样取出烘干、称量，计算出各试样的增重量。

2 实验结果

2.1 表面接触角实验及形貌观察

接触角通常用来表征固体表面的润湿性。由于表面的分子或原子受力不平衡而产生的一种向物质内部收缩的力使得表面处于高能量状态，表面润湿性则是这些高能的表面分子或原子吸附外界液体来降低能量的宏观表现。因此，表面的润湿性与其化学组成相关。另外，表面的微细结构也将影响表面的润湿性。本实验中，标准液在各个试样表面的接触角见表1。

表1 标准液在不同固体表面的接触角

从表1可以看出，蒸馏水在纳米掺杂涂层表面的接触角超过90°，说明水溶液在这种表面不易润湿，表面具有疏水性。AT13、Ni60、AT40和Ni-Fe-P镀层虽然接触角小于90°，但也远远大于传统金属镀铬层表面上蒸馏水的接触角，疏水效果明显优于金属表面。与蒸馏水不同，α-溴代萘为非极性溶液，在固体表面，特别是陶瓷涂层表面，润湿性能优于蒸馏水。可见，陶瓷表面存在更多的疏水性组分或基团，属于亲油疏水表面。因此，接触角数据表明，水溶液在陶瓷涂层表面比金属表面更难润湿，且具有更好的疏水性。

根据两种不同液体在表面的润湿角，采用Owens二液法计算液体在表面接触后的界面张力，结果见表2。

表2数据表明，不同固液界面的界面张力有所差异，其中陶瓷涂层(纳米掺杂AT13、Ni60、AT13、AT40)与极性和非极性两种液体形成的界面张力差异特别明显，纳米掺杂涂层最为突出，属于典型的亲油疏水表面。Ni-Fe-P镀层对于两种液体的界面张力相差不大，这与其表面的结构有一定的关系。金属铬表面则与之相反，对极性液体蒸馏水的界面张力明显低于对非极性液体α-溴代萘的界面张力，这也说明金属表面的亲水性。

表2 标准液在固体表面的界面张力

采用扫描电镜观察试样表面的微观形貌，各试样表面的SEM图，如图1。

从图1可以看出，Ni60涂层表面(a)中表面虽有部分未清洗干净的污垢颗粒，但仍可观察到表面的微观形貌。涂层的表层致密度高，孔隙率小，粗糙度较小，表面有微米级的凸起颗粒。AT13涂层(b)表面粗糙度较大，存在大量形状不规则的孔隙且较深，孔径大小为1～3 μm，表面存在个别十几微米的凹坑。纳米掺杂AT13涂层(c)的表面仍有一定的粗糙度，但颗粒充分熔融，孔隙少且较浅，孔隙间存在二级结构，致密度高。AT40涂层(d)表面有更多的细晶粒，孔隙较AT13表面更小更密集，同时也存在少量的凹坑。金属镀铬层(e)由于基体加工形成棱边，但从棱边之间的表面可以看出表面较光滑致密，无明显的凸起颗粒结构。化学镀Ni-Fe-P层(f)表面粗糙度小，均匀致密，无明显的粗糙结构。

2.2 结垢实验

不同表面的固体在模拟三元复合驱液与地层水混合液中的结垢量见表3。

表3 不同试样25天结垢实验后增量

从表3可以得出，由于模拟地层水溶液中各结垢粒子成分的量有限，在试样表面生成的污垢比较少，但不同表面的结垢量仍然有所区别。污垢质量增加的大小顺序为：镀铬层>Ni-Fe-P层>AT40>Ni60>AT13>纳米掺杂涂层。在实际工作环境中，大量的污垢粒子处于水溶液环境中。因此，重点讨论表面水润湿性对结垢的影响，蒸馏水在固体表面接触角与结垢量的关系如图2。

从图2可知，虽然图线有波动，但从整体趋势看，随着接触角的增大，单位面积污垢的增重量有减小的趋势。固体表面硬垢的形成是与表面对水的润湿性密切相关的，表面对水的润湿性在污垢颗粒沉积和吸附过程中起着决定性作用。

为了分析不同的表面对污垢晶粒的影响，对模拟实验中结垢量最少和最多的两种表面上的污垢进行XRD分析，测试结果如图3和图4。

从图3和图4可以看出，纳米掺杂AT13、镀铬层表面的污垢晶体几乎相同，均以方解石相的CaCO3和CaSO4不同含水量的晶体为主，说明不同的表面并未改变污垢的物相，仅仅是表面结垢量的不同。

3 分析讨论

以上实验表明，固体表面化学组成及其微观结构共同决定表面的润湿性能。文献研究发现，表面能最低的全氟烷的光滑表面也不具备良好的疏水性[4-5]。因此，要想获得好的疏水表面，固体表面必须具有适当的微细粗糙结构。在有微细粗糙结构的表面上，液滴与表面的接触有两种状态：Wenzel模式和Cassie模式，如图5[6]。

Wenzel模式中，液滴充满整个凹槽；而Cassie模式中，液滴与表面之间存在气体而不能紧密接触，形成一种复合接触表面。液滴究竟以何种模式接触与液滴的形成方式以及微细结构的性质有关。在实际的固体表面，整个表面上形成的微细结构不完全相同，所以两种接触模式都可能存在。

根据接触角实验及界面张力数据，结合表面微观形貌分析可知：

(1) 纳米掺杂AT13涂层的表面虽然孔隙率低，颗粒之间接触紧密，但由于纳米粒子的引入，在最终形成的涂层中有少量的纳米颗粒，使得表面局部存在微纳米结构，构成了二级粗糙结构，使得液滴在其表面的接触为Cassie模式，表现出疏水性能。

(2) Ni60、AT13和AT40三种陶瓷涂层的表面疏水性能比较接近且优于其他几种表面。Ni60和AT13这两种涂层均存在多阶层的微观结构。Ni60粗糙度小，表面微米级不规则凸起颗粒与表面凹槽组成的微细结构使得液滴容易与表面以Wenzel模式接触。AT13涂层表面粗糙度大孔隙较多，液滴在AT13涂层表面更能以Cassie模式接触。Cassie模型接触比Wenzel模型有更大的接触角，虽然光滑的Ni60表面比光滑的AT13涂层表面具有更低的表面能，但在微细结构存在的条件下，AT13涂层表面的接触角更大，说明表面微细结构的不同能大大改变表面的润湿性能。AT40涂层表面颗粒较细，孔隙尺度小。TiO2含量的增加改变了涂层表面的孔隙率和润湿性，TiO2的表面能高于Al2O3[7]。与AT13涂层相比，孔隙率降低，且高表面能物质的含量增加，使得AT40涂层表面的接触角减小。

(3) 从图1(e)和图1(f)可以看出，在基体光滑部分的镀铬层与化学镀Ni-Fe-P层的微观形貌相近，除含少量杂质外，不存在微细粗糙结构。金属铬的键能较强，其表面接触角比Ni-Fe-P层接触角小，且两者的接触角均比存在微细结构的陶瓷涂层表面接触角小。

分析污垢在金属设备表面形成硬污垢的具体过程，表面水润湿性对结垢的影响主要体现在以下几个方面：

(1) 在结垢初期条件作用膜的形成过程中，表面的水润湿性越差，胶体液体与表面的接触少，其胶体粒子的接触就越困难，吸附的阻力就越大。这将削弱该膜对表面状态的优化作用，为后期表面污垢的形成增加了难度。

(2) 污垢颗粒向表面迁移过程中，表面的水润湿性将影响表面滞流边界层形成的厚度。表面的水润湿性差，井下流体润湿表面将消耗更大的能量，流速将减小，为了满足流体的连续条件，边界层的厚度将增大[8]。在液体流速与黏度相同的情况下，形成更厚的湍流边界层，加大了污垢颗粒穿过边界层与表面接触的难度。

(3) 污垢穿过边界层在表面黏附的过程。一方面，表面具有良好的微细结构，其水润湿性差，表面能就小，固体表面需要吸附外界物质来抵消的内部作用力就小，故污垢晶体与表面间的作用力就越小，其吸附就越困难。另一方面，以纳米掺杂AT13涂层为例，涂层表面存在微米/纳米双重结构，刚开始沉积的污垢胶体粒子与表面凸起相以Cassie模式接触，接触面为固-液-气复合界面。形象地说，污垢颗粒类似于在一群“针尖”上[9]，与固体表面的接触面积很少。

(4) 对于黏附在固体表面的污垢晶体的生长过程，水润湿性越好的表面，越能为晶体的生长创造条件。主要体现在表面对介质液体的吸附为晶体的生长源源不断的提供物质供应和足够的过饱和度。

由此可以看出，固体表面的水润湿性影响污垢颗粒在固体表面沉积的整个过程，而表面的微细结构对表面的润湿性影响较大。在表面工程技术中所制备的机械设备表面涂层，耐磨耐蚀性能的提高往往从涂层成分的角度出发，对于抗结垢性能的提高则可在提高耐磨耐蚀性能的基础上适当改变表面的微细结构来实现。

4 结 论

采用等离子喷涂技术、化学镀以及电镀技术制得不同表面的固体，对表面进行液滴接触角测试、微观形貌观察以及表面污垢的XRD分析，并在模拟三元复合驱液和地层水的混合液中进行结垢实验。结合实验结果以及理论分析可知：

(1) 由于不同涂层表面的水润湿性不同，介质液体中的污垢晶体在表面沉积生长的阻力和环境就不一样，最终表面的结垢量有所差异，但表面对污垢的晶粒影响不大。

(2) 表面的润湿性由表面化学组成和微细结构共同决定，微细结构对表面润湿性具有很大的促进作用。陶瓷涂层通过表面颗粒的凸起以及晶粒和孔隙尺寸的改变构造出多阶层结构，达到更大的疏水性。化学镀层和镀铬层表面致密，几乎无微细粗糙结构而表现出亲水性。

(3) 表面的润湿性影响污垢颗粒在表面沉积的各个阶段。表面的水润湿性越好，污垢与表面接触的阻力越小，晶体生长环境优越，结垢量就越大。

因此，在三元复合驱采油设备结垢严重的表面施以适当的表面工程技术，降低其表面能、构造出良好的微细粗糙结构，将有效提高表面的抗结垢能力。

参考文献

[1] 徐国民,蒋玉梅,党庆功,等.大庆油田采油四厂三元复合驱结垢类型研究[J].石油与天然气化工,2013,42(1):58-60.

[2] 郑云萍,艾绍平,梁发书,等.淖尔油田结垢、阻垢的影响因素[J].石油与天然气化工,2011,40(4):390-393.

[3] 傅爱红.可膨胀筛管用316L不锈钢丝网上疏水/亲油表面的制备及研究[D].成都：西南石油大学,2012:42-43.

[4] Jiang L,Wang R,Yang B,et al.Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials[J].Pure Appl Chem,2000,72(2):73-81.

[5] Blossey R.Self-cleaning surfaces-virtual realities [J] .Nature Materials,2003(2):301-306.

[6] 叶霞,周明,蔡兰,等.超疏水固体表面的制备及其量化表征[J].材料科学与工程学报,2007,25(4):644-645.

[7] 姜明.三元复合驱采油螺杆涂层防垢及减摩技术研究[D].武汉：武汉理工大学,2006:35-37.

[8] 张兆顺,崔桂香.流体力学[M].北京:清华大学出版社,1999:296-298.

[9] 于跃飞.金属基体上超疏水表面的制备及微/细通道内气-液两相流动的研究[D].大连：大连理工大学,2006:33-45.