聚丙烯酸钾/平菇菌糠复合高吸水树脂制备及性能研究

赵 利，程志强，康立娟，孙虹阳，孙 博（吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春130118）

0 前言

高吸水性树脂是一类含羟基、羧基等强亲水基团并具有一定交联度的三维网络结构的新型功能高分子材料。具有很强的吸水、保水能力，能够吸收自身重数百倍甚至上千倍的水分，不仅吸水速度快，而且即使在受热加压下也不易失水[1]。因此已广泛应用于卫生用品、农林园艺、环境保护、食品加工和美容化妆等领域[2-6]。

近年来，许多像淀粉[7-9]、纤维素[10-12]、壳聚糖[13]和小麦[14]等原料已经被应用于合成高吸水聚合物。然而，这些原料的使用会增加产物成本，造成资源的浪费。作为蘑菇栽培的副产物，废弃菌糠主要包含10%～30%的天然纤维素和半纤维素、6%～13%的蛋白质、1%～5%的粗脂肪，是一种丰富的生物资源。然而，大部分菌糠被直接接丢弃或焚烧，造成资源的浪费以及环境的污染。基于实际情况，考虑将废弃菌糠应用于制备复合高吸水性树脂。

本研究采用KOH中和丙烯酸单体与平菇菌糠共混，添加适当引发剂、交联剂后在微波辐射条件下引发共聚[15]制备聚丙烯酸钾/平菇菌糠复合高吸水树脂。同时以其在蒸馏水和盐水中的吸水性能作为评价标准对合成条件进行优化，采用红外光谱、元素分析、热重分析、扫描电子显微镜和能谱分析等对其进行表征，并且测定复合高吸水树脂的耐压持水性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

平菇菌糠，自然风干，研磨至150μm，吉林农业大学菌物所；

AA，分析纯，减压蒸馏处理，天津光复精细化工研究所；

氢氧化钾（KOH），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

过硫酸铵（APS），分析纯，天津福晨化学试剂厂；

N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯，阿拉丁试剂公司；

甲醇，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外变换光谱仪（FTIR），IR Prestige-21，日本岛津公司；

元素分析仪，CE-440，美国加联仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）/能谱（EDS）定量分析，SSX-550，日本岛津公司；

热重分析仪（TG），TA-5200，美国TA仪器公司；

格兰仕控温王变频微波炉，P70D21，广东格兰仕集团有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海凯朗仪器设备厂；

精密电子天平，JJ220，常熟双杰测试仪器厂；

高速粉碎机，ZN-04B，北京兴时利和科技发展有限公司；

超声波清洗器，KQ5200，昆山市超声仪器有限公司；

台式离心机，XY80，江苏金坛市医疗仪器厂。

1.3 样品制备

称取一系列不同质量的平菇菌糠，加入少量水润湿，超声50℃糊化5 min；取出糊化物加入一定量引发剂（APS）、交联剂（MBA）和不同中和度AA混合均匀后，在一定微波功率下反应；将生成的聚合物置于甲醇中浸泡4 h，真空干燥，粉碎，即得高吸水性树脂。

1.4 性能测试与结构表征

吸液倍率测定：准确称取质量m1的高吸水性树脂，加入适量蒸馏水或生理盐水，磁力搅拌30 min充分溶胀后，缓慢倒入75μm的聚酰胺网袋中，悬挂静置，直至无液滴，称量溶胀平衡时凝胶的质量m2，按式（1）计算吸液倍率（Qeq），包括吸蒸馏水倍率和吸NaCl溶液倍率：

保水率测定：溶胀后的水凝胶于6000r/min离心分离后，称量离心前后水凝胶的质量M1、M2，根据式（2）来计算样品的保水百分比（W）：

FTIR分析：称取10 mg左右的样品与300 mg的KBr通过研磨使样品压20 min，测试波数范围为500～4000 cm-1；

元素分析：采用高纯氦气做载气，燃烧温度为1800℃，用元素分析仪测定样品中C、H、N的含量；

TG分析：温度范围25～800℃，升温速率为10℃/min，吹入干燥氮气，流量为50 m L/min；

SEM及EDS定量分析：将粉末样品粘在黏有导电胶的铝台上，喷金后对表面形貌进行了观察和EDS分析。

2 结果与讨论

2.1 平菇菌糠含量对吸液倍率的影响

平菇菌糠相对单体AA的含量对树脂吸液性能的影响如图1所示，随着平菇菌糠用量的增加聚合物的吸水能力先增加后减少，当平菇菌糠∶AA＝66.7%时，吸水倍率最大。平菇菌糠∶AA＜66.7%时，平菇菌糠量较低时，生成了大量可溶性的PAA的均聚物，吸水量不高；增加平菇菌糠量，非离子性亲水基团的比例增加，树脂的吸水倍率升高。然而平菇菌糠的亲水性能低于丙烯酸钠，当进一步增加平菇菌糠量，即平菇菌糠∶AA＞66.7%时，聚合物中亲水基团—COOH、—COOK的相对含量降低，吸液能力迅速下降。

2.2 AA中和度对吸液倍率的影响

如图2所示，中和度为75%时吸液倍率最高。当中和度小于75%时，提高中和度，强亲水性基团—COOK含量增加，高吸水树脂网络与外界渗透压增大，有利于水分子进入树脂网络中，从而提高其吸液倍率。然而，当中和度超过75%后，聚合物的网络中电荷密度过高，溶胀能力下降；网络结构上离子浓度较大，水溶性成份增加，吸液倍率下降。

图1 平菇菌糠含量对吸液倍率的影响Fig.1 Effect of waste material cultured pleurotus ostreatus to AAratio on absorbencies

图2 AA中和度对吸液倍率的影响Fig.2 Effect of AA neutralization on absorbencies

2.3 引发剂含量对吸液倍率的影响

引发剂过硫酸铵含量对复合高吸水性树脂吸水倍率的影响如图3所示。随引发剂含量的提高，复合高吸水树脂的吸液倍率先增加后再降低，在APS∶AA＝0.83%处得到最大的吸液倍率。主要是因为在自由基聚合过程中，聚合物的动力学链增长与溶液中引发剂的浓度如式（3）：

式中 v:聚合物的动力学链长

f:引发效率

Ki:链引发速率常数，s-1

Kp:链增长速率常数，L/（mol·s）

Kt:链终止速率常数，L/（mol·s）

[I]:引发剂的初始浓度，mol/L

[M]:和单体的初始浓度，mol/L

当APS∶AA＜0.83%时，聚合物的吸水量随着引发剂含量的增加而明显增加，这是由于引发剂含量小于一定值时，不能引发形成高分子网络所需的自由基，致使较多水溶性物质产生，降低树脂的吸水倍率。当引发剂APS∶AA＞0.83%时，反应速率随着引发剂浓度的增大而增加，使聚合物的相对分子质量降低，形成的有效网高分子链不长，空间结构无法继续扩张，从而使其吸液倍率下降。

图3 引发剂含量对吸液倍率的影响Fig.3 Effect of APS to AAratio on absorbencies

2.4 交联剂含量对吸液倍率的影响

交联剂MBA的含量与树脂吸水倍率的关系如图4所示，MBA∶AA＝1.33%时有最大吸液倍率。当MBA∶AA＜1.33%时，增加交联剂能够增加聚合物链网格点和交联密度，使聚合物的网络结构趋于完善，可溶性链段减少，弹性收缩能力增加，这有利于吸水树脂吸收和保持水分。MBA∶AA＞1.33%时，交联度过高聚合物分子链之间连接得更加紧密，单位网络可伸展的空间减少，而且网络构象阻力增加，水分子难进入网络内部，树脂的吸液倍率显著降低。

图4 交联剂含量对吸液倍率的影响Fig.4 Effect of MBA to AAratio on absorbencies

2.5 微波辐射功率对吸液倍率影响

微波辐射功率对复合高吸水树脂吸液倍率的影响如图5。辐射功率在450 W时，吸液倍率达最高，在蒸馏水中为793 g/g，在生理盐水中为87 g/g。辐射功率小于450 W时，增大功率，可以迅速提高反应温度，使引发剂产生大量的自由基，单体与平菇菌糠共聚反应较完全；另外，较高的功率有利于平菇菌糠纤维素苷键的舒展，促进共聚反应，从而提高树脂的吸液倍率。当辐射功率超过450 W，自由基的偶合、歧化反应增多，链终止和链转移速率加快，导致聚合物分子量降低；另一方面，辐射功率过高，破坏了平菇菌糠中纤维素的结构，无法形成有效的交联点或交联点间的链段变短，而且温度上升过快，树脂容易硬化，甚至烧焦，产物吸液性能差。

图5 微波辐射功率对吸液倍率的影响Fig.5 Effect of microwave power on absorbencies

2.6 元素分析及FTIR分析

采用元素分析仪分别测定了平菇菌糠、PAA-K和PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂中C、H、N的含量，测定结果如表1所示。我们可以看到，3种物质中，平菇菌糠中的C、H、N含量最高。与PAA-K相比，复合高吸水树脂中C和N的含量增加，而H的含量却降低。这就表明平菇菌糠的加入影响了聚合物的组成，即平菇菌糠添加到聚合物链中。

表1 不同样品的元素含量表Tab.1 Elemental analysis of different samples

图6分别为平菇菌糠，PAA-K及PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂的FTIR谱图，可以看出，在平菇菌糠曲线中，吸收峰1107 cm-1和1327 cm-1处分别为纤维素中的—R2COH和—OH的伸缩振动，1631 cm-1附近为氨基酸中的N ==H伸缩振动峰，2889 cm-1处为==CH2的伸缩振动峰，1419 cm-1处为羧酸的O—H弯曲振动峰，2958 cm-1处为羧基阴离子的C＝O伸缩振动峰，3429 cm-1处为广泛的O—H伸缩振动，是纤维素中O—H和羧酸中的O—H共同作用结果。

图6 不同样品的FTIR谱图Fig.6 FTIR of different samples

在PAA-K的FTIR谱图中，吸收峰1269、1354、1562 cm-1处的是基团RCOO-的伸缩振动作用的结果，1419 cm-1处为羧酸中的 O—H 弯曲振动峰，1631 cm-1附近为交联剂 MBA和引发剂APS中的N—H伸缩振动峰，1708 cm-1处为饱和基团R2C＝O的伸缩振动，2939 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰，3429 cm-1处的吸收峰为未被完全中和丙烯酸中的O—H伸缩振动。

PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂FTIR谱图中，吸收峰1107 cm-1和1327 cm-1处的是基团—R2COH的伸缩振动，这与平菇菌糠是相同的，而在1354 cm-1和1562 cm-1处的吸收峰是基团RCOO-的伸缩振动，1708 cm-1处为饱和基团R2C＝O的伸缩振动，在这又与PAA-K吸收峰相同。同时存在1419 cm-1处的羧酸的O—H弯曲振动峰，1631 cm-1附近的N—H伸缩振动峰以及3429 cm-1羧酸基团的伸缩振动峰。

从以上分析可以推断平菇菌糠与PAA-K实现了共聚反应。

2.7 TG分析

如图7所示平菇菌糠、PAA-K及PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂的TG曲线。平菇菌糠主要表现出两步连续失重，25～79℃失重2.53%，这是菌糠中的吸附水被除去而引起的，80～350℃失约重39.84%，这是由于菌糠中纤维糖环脱水，C—O—C键断开及羧基脱羧成酸酐等有机物分解导致的，平菇菌糠总的失重为82.98%。PAA-K及PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂均表现出4步连续热分解失重，第一步失重分别在25～79℃和25～83℃，因除去吸附水约失重0.54% 和 2.67%；第二步失重分别为8.33% 和6.15%，主要是结和水及纤维部分分解导致的失重；第三步失重分别在290～362℃和222～356℃，约失重7.96% 和14.30%，主要是C—O—C键断开和邻近的羧基脱水形成酸酐而导致失重；第四步失重分别在362～456℃和356～450℃，约失重17.81% 和14.71%，这可能是聚合整体链断裂及随后的交联网络结构被破坏的结果。PAA-K和平菇菌糠/PAA-K的总失重分别为54.63%和60.24%。DTG曲线也证实TG结果。平菇菌糠在350℃表现出最大重量损失而平菇菌 糠/PAA-K的DTG曲线的失重峰转移到356℃和450℃两步失重，说明PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂有较高热稳定性。

图7 不同样品的TG、DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves for different samples

2.8 SEM 分析

图8 不同样品的SEM照片Fig.8 SEM of different samples

平菇菌糠、PAA-K及PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂的表面形貌如图8所示，可以看出平茹菌糠中一些纤维素和菌丝体类的物质；而PAA-K的结构比较平整致密且较为有序；PAA-K在与平菇菌糠复合后，其复合高吸水树脂的表面呈云状褶皱，从高放大倍数来看树脂有许多微孔，并且有一些纤维有机的交织在复合树脂中，提高复合高吸水树脂吸水后形成水凝胶的强度和有利于水分向树脂内部渗入提高树脂的吸水速率和吸水倍率。

2.9 EDS分析

通过能谱对平菇菌糠，PAA-K和PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂中的元素衍射强度及相对重量百分比含量进行分析如表2所示。在平菇菌糠中含有丰富的C、O元素，占总含量的88.71%，而其他微量元Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca占总量只有11.29%，其中 K、Ca的总含量为8.14%，这说明菌糠中主要成分是以纤维，多糖等碳水化合物。

表2 不同样品中各元素的百分含量 %Tab.2intensity and weight of elementsin different samples%

PAA-K和PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂都显示出较高的K含量，PAA-K中K含量为28.04%，复合高吸水树脂中K含量为31.21%，PAA-K无 Mg元素，其他元素都是相同的。PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂中平菇菌糠所含的一些元素如Al、P、Ca元素没有被检测出来，可能是由于材料制备过程中这些元素流失或含量太低而没有被检测出来。能谱的元素衍射峰图及面分析图进一步说明以上的结论，如图9所示。可以认为一种含有富K的复合高吸水树脂被合成。

图9 不同样品的能谱的元素衍射峰图及面分析图Fig.9 EDS curves and mapping analysis of different samples

2.10 复合高吸水性树脂持水性能

室温下，使用离心机转速为6000r/min对吸水饱和的平菇菌糠，PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂水凝胶进行离心分离，通过测定失水量来评价材料的耐压持水性能，测定结果如表3所示。离心50 min后，平菇菌糠的保水率为48.1%，从表3中可以看出最初平菇菌糠失水量较大，之后的失水量较小，主要是因为其吸附水量较大，而吸水溶胀的纤维素对水的保持性较强，在较强离心过程中失水率也不大。而PAA-K的最初失水率不大，只有5.6%，在其后的离心过程中失水率达到21.3%，这主要是因为水凝网络强度不高，在离心压力大的情况容易释放出水分子。PAA-K/平菇菌糠具有较好的保水性能，最初只有0.9%的失水率，离心50 min后的失水量也只有5.2%，其原因是PAA与平菇菌糠中的纤维素形成了互穿网络结构，有效的增强了水凝胶的强度，在离心强压下也很难将水分子从网络结构中失去。

表3 高吸水树脂的保水率 %Tab.3 Waterretention capacity of superabsorbent%

3 结 论

（1）在微波辐射下，平菇菌糠与PAA-K共聚合成了复合高吸水性树脂，优化了合成条件：平菇菌糠、APS、MBA对AA的质量分数分别为66.7%、0.83%和1.33%，微波功为450 W，AA中和度75%，在此条件下合成的PAA-K/平菇菌糠复合高吸水树脂在蒸馏水中的吸液倍率为827 g/g，在生理盐水中的吸液倍率为87 g/g；

（2）共聚后的复合高吸水树脂具有良好的热稳定性；树脂表面粗糙云状褶皱，有利于水分子的进入提高吸水能力；能谱分析表明平菇菌糠中的微量元素在合成复合高吸水树脂后仍然保留，并且含有植物生长元素K；

（3）共聚后的复合高吸水树脂显示出良好的耐压持水性能，6000r/min离心作用50 min其失水量仅为5.2%。

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