在线质谱仪在石油和化工行业中的应用

张进伟，张飞，顾海涛

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

在现代工业特别是石油化工的生产管理和生产运行中在线分析仪器已成为不可缺少的分析、测量、控制工具。其中，质谱仪由于具有自动化程度高，测量范围广，分析速度快，仪器稳定性、可靠性好等特点，已经成为石油化工行业中非常重要的分析测量仪器。在石油化学领域，从原油及生油岩中生物标志物的分析到原油和石油产品化学组成的分析，都离不开质谱技术。文中介绍了Mars-550过程气体质谱仪的原理和特点，列举了几个过程质谱仪在石化行业的应用实例，并简述了国产过程质谱仪的现状。

1 质谱仪的组成及原理

四极杆质谱仪的系统结构原理如图1所示，主要由进样系统、离子源、四极杆质量分析器、检测器、真空系统和数据处理等六部分组成。

图1 四极杆质谱仪系统结构示意

试样气体分子由进样系统进入，在离子源中被灯丝发射的电子碰撞电离成碎片离子，带正电碎片离子经透镜系统加速和聚焦，通过输入膜孔进入四极杆质量分析器，不同质荷比的碎片离子在高频直流电场作用下进行质量分离，由输出膜孔引出的离子被法拉第筒或电子倍增器接收，得到被分析试样的离子流强度，再由数据处理部分计算出各气体组分体积分数。四极杆质量分析器是由4根相互平行对称放置的圆杆电极组成，如图2所示为四极杆质量分析器示意图。

图2 四极杆质量分析器示意

其相对两极联成两组，分别加上大小相等、方向相反的电压Uφ，即

Uφ=±(U1+U2cosωt)

式中：U1——直流电压；U2——交流高频电压幅值；ω——交流电压角频率，ω=2πf。这样就在电极间形成了一个对称于z轴的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场的作用下产生了振荡，保持U1/U2不变的条件下，对应于一个U2值，只有某种质量的离子能通过四极场到达检测器形成电流，其他离子则由于振幅增大而最后撞到极杆上。通过改变U2值进行扫描，使不同质荷比的离子逐个进入检测器，进而达到分离的目的，通过软件算法分析就可以计算出不同组分体积分数。

2 质谱仪在不同工艺中的应用

2.1 应用于焦炉煤气制甲醇工艺

图3为焦炉煤气制甲醇工艺流程示意图，该工艺主要包含4个检测点，采用1台质谱仪可以同时分析4个检测点，每个检测点6个组分。

图3 焦炉煤气制甲醇工艺流程示意

4号检测点主要组分及体积分数见表1所列。

表1 试样组分体积分数 %

2.2 应用于合成氨工艺

在合成氨工艺中需要对新鲜气、循环气出口气体组分体积分数进行监控，用于工艺反馈控制，优化生产工艺。循环气出口典型的试样组分及其体积分数见表2所列。

表2 试样组分体积分数 %

续表2

2.3 应用于乙二醇生产工艺

乙二醇装置主要由环氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)两部分组成。环氧乙烷工艺复杂，是过程控制的重点，大多采用乙烯氧气氧化法，在催化剂Ag存在下，乙烯和氧气直接氧化生成环氧乙烷：

该化学反应的副反应同时进行，反应式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

在该工艺中，环氧乙烷反应器是全装置的关键部分，也是在线分析仪器集中安装之处。反应器、循环气中主要的介质是乙烯、氧气、环氧乙烷以及制稳剂甲烷，氮气和反应生成的二氧化碳。环氧乙烷氧化是极快的反应过程，乙烯和氧气的混合物易燃易爆，氧气决定着催化剂的选择性，且环氧乙烷是爆炸极限较宽的化工介质，在既要谋求环氧乙烷的产量最大化，又要控制在爆炸下限之下，控制乙烯、氧气、环氧乙烷的体积分数是反应器安全和性能的关键。过程质谱仪用于分析环氧乙烷反应器进、出口混合气体中多种组分的体积分数，响应时间1s，分析结果送远程DCS，进行环氧乙烷选择性、乙烯转化率和爆炸极限等的计算和闭环控制。

乙二醇生产中环氧乙烷工艺需要进行动态监测以及参与闭环控制的5个工艺监测点，如图4所示，文中将重点对1号监测的数据进行分析。

图4 乙二醇工艺监测点示意

1号检测点主要组分及体积分数见表3所列。

表3 试样组分体积分数 %

续表3

3 过程质谱仪在线监测应用

质谱仪在线监测应用架构如图5所示。

图5 质谱仪在线监测应用架构示意

1)现场工艺。可以最多同时检测128个工艺点，每个检测点可以同时检测10个以上组分。

2)试样预处理系统。对各监测流路进行预处理，如减压、过滤、稳流、流量报警、流路切换等，使其满足质谱仪分析需求。

3)质谱仪。分析流路试样组分，并把相应信号实时送入远程数据站进行分析计算。

4)远程数据站。它是整套分析系统的核心，主要计算并处理接收到的质谱仪分析信号，发出各种控制信号到质谱仪，反馈计算结果给数字输入/输出单元，同时可以被远程DCS实施远程监控。

5)数字输入/输出单元。接收来自远程数据站的数据并传递给远程DCS，同时把接收到的外部数据传送给远程数据站。

6)远程DCS。接收来自数字输入/输出单元的分析数据，同时可以远程监控远程数据站，方便用户对系统进行应急操作。

4 测试结果分析

以合成氨工艺为例对测试结果进行分析，对测试结果进行评判之前，首先要对测试数据进行分析，图6为通入纯Ar时测得的背景噪声信号，Ar在离子化过程中会产生碎片离子m/z40和碎片离子m/z20，从谱图中可以看出这两处的信号较强，其他地方信号皆为背景噪声信号，比较明显的有m/z2，m/z18，m/z28，m/z32，m/z44等，对于上面选择的定量离子，只需要关注m/z2，m/z15，m/z17，m/z28的背景噪声信号即可。图7为通入一定体积分数试样所产生的离子信号强度谱图，其中质荷比相同的不同碎片离子所产生的信号强度叠加在一起，如NH3离子化产生碎片离子m/z15与CH4离子化产生碎片离子m/z15信号叠加在一起，需要通过数据处理对其进行分解，计算出各组分产生的碎片离子信号强度，再转化为试样体积分数信息。

图6 背景噪声信号

图7 定量离子信号强度

取各组分体积分数测量值并计算平均值与实际体积分数的相对偏差，数据结果见表4所列。

表4 测量数据对比 %

由表4可知，采用质谱法定量分析过程工艺气体，相对误差在1.0%以内，该测量误差在工艺控制许可范围之内，满足了工艺要求的控制精度。

5 结束语

质谱法定量分析作为工业过程在线分析的有效手段，与色谱仪、红外分析仪等仪器相比具有更大的优势。其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定性的分析特点有力地弥补了其他定量分析仪器在工业过程中应用的不足。同时有利于工业过程生产的优化控制，使资源分配更趋合理化，提高生产效率。

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