2－苯硼酸基－4，6双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶的合成及光学性质

胡金虎，沈宏，徐虹，王元强，毕志豪，田玉鹏

(安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601)

2－苯硼酸基－4，6双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶的合成及光学性质

胡金虎，沈宏，徐虹，王元强，毕志豪，田玉鹏*

(安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601)

以4，6－二甲基－碘嘧啶和对羧基苯硼酸为原料，通过改进乌尔曼反应，合成2－苯硼酸基－4，6双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L)，运用1H NMR、13C NMR、IR以及MS对其组成、结构进行全面表征.应用紫外可见吸收光谱、单双光子荧光光谱，并结合理论计算，系统研究化合物L的光学性质.结果表明:L具有较好的荧光性质和较大的双光子吸收截面.

嘧啶;对羧基苯硼酸;合成;光学性质

嘧啶类化合物是生命活动中一类很重要的物质，广泛存在于人体及其他生物体内，如核酸中最常见的5种含氮碱性组分中有3种嘧啶，即尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶.因此，具有较强生物活性的嘧啶类化合物受到广泛关注［1］.此外，相对其他含氮杂环来说，嘧啶环具有良好的共平面性及较高的离子化电位，可以作为优秀的吸电子基团(A)，嘧啶环的2、4、5、6位可以发生取代反应，生成相应的取代嘧啶化合物，用来构建非线性光学化合物的结构单元［2－3］.近几年，以嘧啶环作为吸电子中心核，合成具有较大双光子吸收截面的嘧啶化合物成为当前国内外研究的热点［4－5］.

作者在优化合成路线的基础上［6］，将具有配位功能的对羧基苯硼酸和包含推拉电子共轭体系的嘧啶结合，合成了D－π－A－π－D构型的2－苯硼酸基－4，6双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L，合成路线见路线1)，以期得到具有优良光学性质的新型配体.

路线1目标化合物L的合成Scheme 1 Synthetic of target compounds L

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicoler NEXU870 FT－IR型光谱仪(KBr压片);Bruker 400 Ultrashield核磁共振仪(d6－DMSO); Micromass GCT－MS质谱仪(EI源);岛津UV－265光谱仪;Shimadzu RT－5301PC荧光仪;相干公司钛宝石飞秒可调谐激光器(Chameleon Vision II，频率80 MHz，脉冲140 fs).

所用试剂均为分析纯，使用前按标准方法处理.

1.2 合成

1.2.1 2－碘－4，6－双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(Z)的合成

合成步骤参照文献［6］.

室温下，将叔丁醇钾(0.56 g，5 mmol)置于一个干燥的研钵中研磨5 min，加入对二乙氨基苯甲醛(0.39 g，2.2 mmol)和2－碘－4，6－二甲基嘧啶(0.23 g，1 mmol)，继续研磨约10 min，薄层色谱(TLC)跟踪，反应完全后，CH2Cl2萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，静置，抽滤，浓缩，柱层析(V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4)洗脱，得红色粉末状固体0.33 g，得率:60%.1H NMR:(CDCl3，400 MHz) δ=1.22(t，12H，J=6.8 Hz)，3.41(q，8H，J=6.4 Hz)，7.48(d，4H，J=8 Hz)，6.68～6.72 (m，6H)，7.74～7.78(d，2H，J=16 Hz)7.11(s，1H).13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ=12.69 (CH3)，44.46(CH2)，99.51(CH)，111.41(CH)，119.14(CH)，129.74(CH)，138.65(CH)，148.93 (C)，161.26(C)，151.53(C)，166.02(C).IR(KBr，cm－1)selected bands:2 969(s)，2 901(m)，1 601(s)，1 485(s)，1 436(s)，1 402(m)，1 358(s)，1 323(s)，1 283(s)，1 269(s)，1 215(s)，1 167(m)，1 073(s)，883(s)，809(s)，840(s)，775(s)，716(m)，518(s).MS，m/z(%): 552.17(［M+］，100).

1.2.2 2－苯硼酸基－4，6双(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L)的合成

80mL三口瓶中加入0.28 g(0.5 mmol)Z和10 mL DMF，在70℃下完全溶解，加入0.50 g(3.6 mmol) K2CO3，通N2保护.加入0.25 g(1.5 mmol)对羧基苯硼酸及催化剂量Pd(PPH3)4，升温至160℃，继续回流3 h后，TLC跟踪，反应完成后，CH2Cl2萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，静置，抽滤，浓缩，柱层析(V(CH2Cl2)∶V(甲醇)=100∶7)洗脱，得黄色粉末状固体0.11 g，得率:40%.1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ=1.2(t，12H，J=6.8 Hz)，δ=3.4(q，8H，J=6.4 Hz)，δ=6.69(d，4H，J=8.8 Hz)，δ=6.982～7.021(d，2H，J=16 Hz)，δ=7.45(s，1H)，δ=7.61(d，4H，J=8.4 Hz)，δ=7.932～7.972(d，2H，J=16 Hz).δ=8.101～8.122(t，2H，J=8.4 Hz)δ=8.645～8.666(t，2H，J=8.4 Hz).13C NMR(CDCl3，100 MHz)12.97(CH3)，31.24(CH2)，36.24(CH)，44.21(CH)，111.81(CH)，120.79(CH)，122.75(CH)，128.42(CH)，128.78(C)，129.98(C)，137.42(C)，148.89(C)，162.80(C)，163.72(C).IR(KBr，cm－1)selected bands:3 425(s)，2 971(s)，2 929(m)，1 690(s)，1 604(s)，1 578(s)，1 522(s)，1 502(s)，1 432(s)，1 402(s)，1 358(s)，1 267(s)，1 183(s)，1 148(s)，1 076(s)，1 015(s)，975(s)，873(m)，807(s)，704(s)，675(m)，521(s).MS，m/z(%):546.29(［M+］，100).

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

图1是L分别在环己烷、苯、二氯甲烷、THF、乙醇、乙腈、DMF中的吸收谱［c(L)=1.0×10－5mol·L－1］.

图1 L在不同溶剂中的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of L in different solvents

由图1可见，L的最大吸收峰位于416～448 nm，其摩尔吸光系数ε值约为106，对应于分子的ππ*跃迁［7］.由图1可知，L的最大吸收峰随着溶剂极性的增加红移现象不明显.这种微弱的溶剂化显色效应表明，该化合物的激发态相对于基态的偶极矩变化不明显，使得基态与激发态之间的能级差随溶剂极性变化较小［8］.

2.2 荧光光谱

图2是L分别在环己烷、苯、二氯甲烷、THF、乙醇、乙腈、DMF中的荧光光谱图［c(L)=1.0×10－5mol·L－1］.

图2 L在不同溶剂中的荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of L in different solvents

从图2可以看出，L的发射峰随着溶剂极性的增加发生明显红移，这是由于分子在激发态的极性比基态大，增加溶剂的极性将会增加溶剂分子与溶质分子的偶极－偶极相互作用，从而降低激发态分子的能级，使发射峰红移.

2.3 理论计算

为了研究光学性质与电子结构之间的关系，在优化L结构的基础上，利用密度泛函理论(DFT/ B3LYP/6－31G)计算出分子的HOMO和LUMO能级［9］.

图3为化合物L的前线分子轨道能级图.

图3 化合物L的前线分子轨道能级图Fig.3 Frontier molecular orbital diagram s for com pound L

由图3可以明显看出电子的流动趋势是从HOMO－1→HOMO→LUMO→LUMO+1，即从供电子(D)能力强的支链通过π桥向吸电子(A)的嘧啶中心流动，从理论上验证了D－π－A－π－D构型的分子有利于电子流动.这种强的电子流动，有利于分子激发态的电荷重新分布，减少π－π堆积，提高双光子吸收效应［10］.

2.4 双光子荧光光谱及双光子吸收截面

从图1可以看出，化合物L在DMF中的最大吸收波长位于400～450 nm范围内，且在700～900 nm无吸收，而所用光源是700～900 nm的变波长激光，满足双光子吸收测试要求.

为了进一步说明化合物L在该条件下发生的是双光子行为，再进行相关测试.图4是在820 nm激发波长下，DMF溶剂中的双光子吸收验证测试拟合曲线，横坐标log I0表示输入激发能量的对数值，而纵坐标log IF则代表输出荧光能量的对数值.

图4 化合物L在DMF溶剂中的输入激光能量平方值与输出荧光能量平方值之间的线性关系Fig.4 The square of output fluorescence(IF)vs.the square of input laser power(I0)for L in DMF

由图4可知，化合物L的斜率为2.11，输出能量和输入能量之间近似成二次方关系，很好地验证了化合物发生了双光子吸收.

为了进一步研究L的双光子吸收性质，作者使用双光子诱导荧光(TPEF)方法测定它们的双光子吸收截面(δ)，用荧光素作为参比，按如下方程式计算样品的双光子吸收截面值［11］

其中:F、Φ、n、c分别为待测样品的双光子诱导荧光发射峰的积分面积、待测样品的双光子荧光量子产率(常用单光子量子产率代替)、溶剂的折光率、待测样品的浓度;ref指参比样品的值，其中参比样品的双光子吸收截面绝对值来源于文献［11］.

图5为化合物L在DMF中的双光子诱导荧光图以及双光子吸收截面和激发波长的关系图(c(L)=1.0×10－3mol·L－1).

图5 L在DM F中的双光子诱导荧光图谱(A)及吸收截面谱图(B)Fig.5 The two-photon excited fluorescence spectra(A)and TPA cross section(B) of L in DMF versus excitation wavelengths

从图5A可以看出，双光子荧光的最佳发射波长与激发波长无关，用700～900 nm之间的任何波长的激光激发，其双光子荧光发射峰强度不同，出峰位置没有发生改变.另外，目标化合物的最佳双光子激发波长比它们单光子最佳吸收波长的二倍稍小，这和文献报道的能量耗散规律相近似［12］.图5B显示，L的双光子吸收截面和激发波长之间存在着一定关系，从图5B看出，L的最佳激发波长为820 nm，所对应的最大双光子吸收截面为150.88 GM.

3 结束语

作者通过改进的乌尔曼反应，合成了含有多个配位点的嘧啶衍生物功能配体，原料易得，操作简单.用理论结合实验的方法对化合物L的光学性质进行了系统研究，结果表明:L具有良好的线性和非线性光学性质.值得进一步探讨的是:利用化合物L中羧基的强配位能力，可与过渡金属盐和稀土金属盐进行组装，形成具有独特的光学性质和生物活性的多功能材料，有望在生命科学、功能材料等方面得到应用.

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(责任编辑 于敏)

Synthesis and optical properties of 2－boronobenzoic－4，6－bis(4－N，N－ethylam inostyryl)pyrim idine

HU Jin－hu，SHEN Hong，XU Hong，WANG Yuan－qiang，BIZhi－hao，TIAN Yu－peng*
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China)

4－boronobenzoic acid reacts with 2－iodo－4，6－dimethylpyrimidine and then 2－boronobenzoic－4，6－bis(4－N，N－ethylaminostyryl)pyrimidine(L)was efficiently synthesized by improved Ullmann reaction.The structurewas characterized by1H NMR，13C NMR，IR and MS spectra.The optical properties of L were systematically studied using UV－vis absorption，fluorescence spectra.The spectral properties were explained based on TD－DFT calculations.The results indicated that L exhibited good optical properties and large two－photon absorption crosssection.

pyrimidine;4－boronobenzoic;synthesis;optical properties

O625.52+5

A

1000－2162(2014)04－0073－06

10.3969/j.issn.1000－2162.2014.04.012

2013－11－23

国家自然科学基金资助项目(21271004);安徽省自然科学基金资助项目(1208085MB22)

胡金虎(1984—)，男，安徽安庆人，安徽大学硕士研究生;*田玉鹏(通信作者)，安徽大学教授，博士生导师，E－mail:yptian@ahu.edu.cn.