浅谈如何提高色谱定量分析可靠性

赵晓东 ZHAO Xiao-dong；张登宇 ZHANG Deng-yu

（国网朔州供电公司，朔州036002）

0 引言

在色谱定量分析中，每个操作步骤和每个色谱条件的选择都会对色谱定量分析结果的可靠性产生影响，稍有不慎，就会使定量分析结果产生较大的误差，甚至会得到完全错误的结果，造成误判断。因此要取得准确的定量结果，在峰高或峰面积测量准确、校正因子运用合理、定量方法选择正确的前提下，必须考虑影响定量结果的各种操作因素，来提高准确度和精密度。

1 相关名词解释

可靠性：指测量结果的精密度和准确度。

精密度：表示所测数据重现性的好坏，可用偏差来表示。

准确度：表示测定值与真实值的接近程度，常用相对误差表示，即（测定值-真实值）/真实值的百分数。

两者是评价分析方法和分析结果的基础。精密度是保证准确度的先决条件，精密度不好就不可能有好的准确度、但精密度好并不等于准确度就高；对于理想的分析结果而言，既要求精密度好，又要求准确度高。

2 现状调查情况

对2013年应县2#主变的3次色谱定量分析结果的精密度进行初步调查，情况见表1。

表1

对同一标准气体进行标定和反算，可看出准确度情况见表2。

表2

《变压器油中溶解气体分析和判断导则》要求：同一气样的多次进样分析结果应在其平均值的±1.5%以内（可以C2H4为例）；两个平行试验结果，当C2H2含量在5μL/L以下时，相差不大于0.5μL/L；对于其它气体，当含量在10μL/L以下时，相差不大于1μL/L；当含量在10μL/L以上时，不应大于平均值的10%；从上表中可以看出：某些气体的精密度与准确度不符合电力行业色谱导则要求。

3 原因分析

变压器油色谱分析过程中，从取油样到得出分析结果之间操作环节有四个：取样→脱气（气体转移）→标定（进样）→样品的分析。每个环节之间又有很多细节，稍有不慎，就会造成误差，影响数据的可靠性。

3.1 取样环节 ①取油样时，油样未与空气隔绝。当油与空气接触时，油中溶解气体的组分将扩散到空气中，造成数据偏小。②装油样的容器中留有空腔，因运输过程中的振动造成气体逸散。③油样保存期超过4天，造成数据偏小。④直接用玻璃瓶在空气中放油取样，带回实验室后再从瓶中取样进行色谱分析，这样一来，就带来了如下的问题：1）油中原有的部分气体如H2、CO会跑掉一部分，因为H2、CO在油的溶解度是最小的，H2是7.0%、CO是8.6%（在101.3KPa和25℃下测得的溶解度，为体积百分率）；2）空气中的 O2、N2、H2O、CO2等也容易进入油中，使分析结果不准确。⑤为了节省用油，在取样的时候，干脆不放油直接取样，这样取到的是残油或死角油，分析的结果不能反映当时设备的运行情况，使油色谱分析结果存在误差。

3.2 脱气环节 ①取样后虽进行了尽快的脱气，但脱气时发现所用的玻璃注射器密封不良或橡胶密封帽存在漏气的情况，又重新提取气体。②油样振荡完成后，若从振荡仪内放置时间过久，油温下降，平衡状态将被破坏，然后再进行试验分析，将带来误差。③平衡气体转移时，注射器未进行冲洗，致使注射器存有前次分析的残气，影响本次分析。④未使用双面针，操作环节不规范。

3.3 标定与进样环节 ①色谱分析采用外标法，开机后未采用混合标样标定仪器或两次及以上的标定重复性不在1.5%以内，为了节省时间，随便选定其中一次做为基准。②进样垫漏气、进样时出现针头未插到底就推针，推针未到底就抽针，时间也大于1S，未严格做到“三快三防”。③由视觉误差引起的进样量不标准。④柱系统的影响，通常每进50个样品，进样口内衬管便会污染，污染物主要来自未被气化的样品杂质以及从进样垫下脱落的硅橡胶细颗粒，这些杂质和颗粒会对待测样品产生吸咐作用，从而影响分析结果的准确度。

3.4 数据分析环节 对色谱工作站的软件不熟悉，未对组分峰的峰面积进行人工修正,造成数据偏大或偏小。

4 解决措施

4.1 在取样环节：取样前应检查注射器的灵活性、密封是否良好；检查橡胶封帽的密封性。取样时要做到先排残油和死角油并完全依靠变压器油箱中油的重力自然推动注射器至所需刻度（一般为50ml体积，脱气时再将注射器推至40ml刻度），禁止在负压下取样，以防负压进气。取样过程中不得用脏污毛巾擦拭注射器活塞，否则注射器在振荡和取气过程中就会出现卡涩现象，导致所测结果不准确，产生误差。同时记录负荷大小，运行温度、检修试验情况、有何异常等。取样要求全密封，连接方式可靠，既不能让油中溶解气体逸散，也不能混入空气。同时用设备本体的油冲洗管路，取油样时油流应平缓，不得产生气泡。

4.2 在脱气环节：注射器使用前要进行严密检查。振荡后的油样平衡气，如来不及分析时，应将油样注射器保存在恒温的振荡仪器内，待分析条件准备好时再转移气体。用于贮气的玻璃注射器，在气体转移前先抽取少量试油冲洗注射器内壁1-2次，吸入约0.5ml试油，套上橡胶封帽，插入双头针头，针头垂直向上，将注射器内的空气和试油慢慢排出，使试油充满注射器内壁缝隙处，从而避免了注射器残存空气的影响。

4.3 在标定与进样环节：标定前应注意进样垫是否良好或松动，有无必要更换。标定时必须在仪器稳定状态下进行，如果仪器稳定性较差，或者突然发生操作条件变化，还得增加标定次数。进样时要防止注射器针头堵死。同时标定与进样应使用同一支注射器、相同的进样量，尽量使用专用定量注射器。此外，要注重对内衬管的清洗，其方法是依次用水、加有机溶剂清洗后，用氮气吹干残留溶剂，接入仪器通载气平衡柱子后即可使用。

4.4 在数据分析环节：熟悉色谱工作站，对组分峰的峰面积正确地进行修正——从峰起点到峰终点作切线所包围的面积。此外，当遇到设备有问题时，还要根据不同部位进行取样，一般先取下部油样，同时也应该考虑从中部和上部取样，以便能确定故障的大体部位和比较故障的严重程度。

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