Pd掺杂方式对Pt/KL分子筛正己烷芳构化及抗硫性能的影响

万 海, 张小雨, 张若杰, 宋丽娟1,

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266555；2.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁 抚顺 113001；3.中国石油 抚顺石化公司石油三厂, 辽宁 抚顺 113001)

Pd掺杂方式对Pt/KL分子筛正己烷芳构化及抗硫性能的影响

万 海1,2,3, 张小雨2, 张若杰2, 宋丽娟1,2

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266555；
2.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室, 辽宁 抚顺 113001；
3.中国石油 抚顺石化公司石油三厂, 辽宁 抚顺 113001)

以浸渍法和水热合成法向Pt/KL催化剂中掺杂金属Pd, 对催化剂进行改性和表征, 并在固定床微型反应装置上考察Pd掺杂方式对Pt/KL催化剂正己烷芳构化性能及抗硫性能的影响.结果表明: 不同方式掺杂Pd对分子筛的晶体结构和孔径分布等影响较小, 对催化剂表面酸碱性质的影响较大； 浸渍法掺杂金属Pd较水热法更能提高Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应活性、芳烃选择性及抗硫性能.这是由于通过浸渍法制备催化剂Pt-Pd/KL中的Pd与Pt相互作用增强了催化剂的金属催化功能, 使得其芳构化活性和抗硫性增强； 通过水热法制备催化剂Pt/PdKL中的Pd增强了催化剂酸性, 从而降低了催化剂芳构化活性和抗硫能力所致.

钯； 铂； KL分子筛； 芳构化； 抗硫中毒

图1 KL沸石骨架结构Fig.1 Framework of KL zeolite

苯、甲苯和二甲苯(BTX)芳烃是重要的基本有机化工原料, 目前主要采用催化重整技术生产, 但传统的双功能(金属和酸催化功能)重整催化剂对原料中C6和C7烷烃芳构反应活性及选择性均较差[1-3].作为新型的Pt/KL系列催化剂[4-5], 其载体为人工合成的KL沸石, 具有理论孔径为0.71 nm的一维十二元环孔道结构, 如图1所示.Pt/KL系列催化剂对链烷烃尤其对正己烷和正庚烷的芳构化具有相对较强的活性及选择性.Davis等[6]认为Pt/KL催化剂的高芳烃选择性归因于KL的碱性特征； Mielczarski等[7]认为是非酸性载体和高分散Pt粒子使催化剂具有高活性； Besoukhanova等[8]认为是Pt/KL的载体碱性与Pt发生相互作用使Pt呈富电性而提升了芳构性能； 董家禄等[9]认为是Pt与分子筛的酸碱位相互作用导致催化剂上存在不同电子状态和粒度分布的Pt中心, 从而产生不同的催化活性.可见, 碱性及金属Pt优异的富集电子能力是催化剂具有高芳构活性的关键因素, 由于Pt/KL对原料中的硫十分敏感[8], 因此人们通过在Pt/KL中掺杂第二金属(如稀土[10-11]、Ba[12]和Sn[13]等)改变Pt的电子结构和催化剂酸碱性质， 以改进催化剂的芳构化及抗硫性能.但目前关于第二金属掺杂方式对Pt/KL催化剂的物化性质、芳构及抗硫性能影响的研究报道很少.本文分别通过水热法和浸渍法向Pt/KL催化剂中掺杂Pd, 研究Pd的掺杂方式对催化剂晶体结构和酸碱性等物化性质的影响, 并考察Pd的掺杂方式和掺杂量对Pt/KL催化剂正己烷芳构化反应性能的影响, 进而研究催化剂酸碱性、金属催化功能与芳构化反应性能及抗硫性能的关系.

1 实 验

1.1催化剂的制备

1) KL沸石的制备: 硅源为硅溶胶, 铝源为铝酸钠, 碱源分别为氢氧化钠和氢氧化钾, 原料物质的量比为：n(K2O)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(2～6.3)∶(3～6.6)∶(1～1.7)∶(20～36)∶500.快速搅拌下, 将氢氧化钾和氢氧化钠加入铝酸钠溶液中, 配成均匀澄清的强碱性母液； 将硅溶胶缓慢加入母液中, 在25 ℃强力搅拌12 h, 制得均匀的奶状凝胶； 将凝胶置于100 mL的水热晶化釜中, 于170 ℃晶化24 h； 将产物进行抽滤、洗涤、干燥, 制得KL沸石.

2) Pt/KL催化剂的制备: 将一定量的KL置于H2PtCl6溶液中浸渍, 再干燥、焙烧、压片后制得Pt/KL.

3) 水热法掺杂Pd催化剂的制备： 在50 ℃下, 将KL与一定量的PdCl2溶液进行离子交换, 经过洗涤、干燥、焙烧制得PdKL催化剂, 先将其置于H2PtCl6溶液浸渍, 再经干燥、焙烧、压片制得Pt/PdKL.

4) 浸渍法掺杂Pd催化剂的制备： 用H2PtCl6和PdCl2均匀混合母液浸渍KL, 经干燥、焙烧、压片制得Pt-Pd/KL.

5) 催化剂的制备条件： 干燥温度110 ℃, 干燥时间2 h； 焙烧温度500 ℃, 焙烧时间3 h； 压片后过筛(20～40目).除特殊说明, Pt/PdKL和Pt-Pd/KL中Pt的质量分数均为0.8%, Pd的质量分数均为0.2%, 催化剂焙烧至Cl质量分数为痕量.

1.2仪器测试

用日本理学公司生产的D/MAX-RB型X射线粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)测试.衍射仪工作参数为： CuKα辐射, 入射波长0.154 nm, 管电流100 mA, 管电压30 kV, 扫描速率8 °/min, 阶宽0.02°, 连续扫描.在美国麦克公司生产的ASAP2020型物理吸附仪上测定样品的比表面积和孔结构.样品在350 ℃抽真空预处理10 h.液氮冷却至-196 ℃后进行低温N2吸附脱附实验.通过BET方程计算样品的比表面积, 并分别用BJH法和H-K法求得样品的孔分布.用日本岛津公司生产的ED-XRF720型元素分析仪测量催化剂Pt,Pd及Cl的质量分数.用美国麦克公司生产的AutoChem Ⅱ型化学吸附仪进行氢气程序升温还原(H2-TPR)实验、氢气程序升温脱附(H2-TPD)实验和二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)实验.其中H2-TPR和H2-TPD实验以氢气和氦气混合气(氢气体积分数为5%)作为载气, 催化剂实验用量为100 mg, 以5 ℃/min的速度升温至500 ℃, 样品于还原反应前先在300 ℃氦气气氛下预处理1.5 h.样品进行TPR实验后切换成纯氢气恒温1.5 h, 冷却至室温后切换成氦气吹扫, 再以5 ℃/min程序升温进行TPD实验.吡啶红外(Py-IR)实验： 将15 mg样品压制成均匀薄片, 装入CaF2窗口的原位红外池中, 于10-3Pa下400 ℃活化4 h, 降至室温吸附吡啶至饱和后于150 ℃下脱除物理吸附的吡啶分子, 降至室温后扫描红外谱.摄谱范围4 000～400 cm-1, 扫描次数32次, 分辨率4 cm-1.

1.3催化剂评价

在北京新航盾公司生产的MRT-6113型微反实验装置上进行催化剂性能评价, 催化剂的填装量为5 mL.反应前催化剂在H2流(80 mL/min)下, 缓速升温至500 ℃还原, 恒温2 h, 反应温度460 ℃, 常压反应, 空速LHSV=1.5 h-1, 高径比H/d=6.采用日本精密科学株式会社生产的NP-KX-105微型进样泵进样, 设定转速为125 r/min, 进样量为7.5 mL/h.用北京北分瑞利分析仪器有限公司生产的SP2100型色谱仪分析反应产物, 氢火焰检测器.采用归一化法定量.

催化剂抗硫中毒性能考察： 采用CS2为硫源, 将CS2与环己烷按体积比1∶500配制成均匀混合液作为反应原料, 反应条件不变, 每隔1 h取一次液体样品进行色谱分析, 直至催化剂芳构活性消失.

2 结果与讨论

2.1不同方式掺杂Pd后Pt/KL催化剂的晶体结构及孔结构表征

Pt-Pd/KL与Pt/PdKL的FT-IR和XRD谱分别如图2和图3所示.由图2可见, Pt-Pd/KL和Pt/PdKL与KL催化剂的FT-IR谱骨架振动峰一致, 未出现Pt和Pd元素的骨架振动峰.由图3可见, Pt-Pd/KL和Pt/PdKL与KL催化剂具有相同的特征峰(2θ=5.6°,19.3°,22.7°,25.6°,28.0°,29.1°,30.7°), 未出现其他物质衍射峰.结果表明, 浸渍和水热方式掺杂Pd对KL分子筛的微观结构影响均较小, KL分子筛仍保持原有结构特征, 且Pt-Pd/KL和Pt/PdKL催化剂中的Pt和Pd元素未进入KL分子筛骨架中, 而是高度分散在分子筛孔道内外表面上.

图2 不同方式掺杂Pd后的Pt/KL沸石FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

图3 不同方式掺杂Pd后的Pt/KL沸石XRD谱Fig.3 XRD patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

表1为不同掺杂方式得到催化剂的比表面积和孔结构.由表1可见, 与Pt/KL相比, 以浸渍方式掺杂Pd降低了Pt/KL催化剂的比表面积和孔径, 这可能是掺杂的金属Pd堵塞了部分分子筛孔口及孔道所致.以水热法掺杂Pd对Pt/KL的比表面积和孔径影响较小, 这是由于水热法具有离子交换作用, 部分Pd进入分子筛孔道内部取代了K+等部分阳离子位置所致[14].

表1 催化剂的比表面积和孔结构Table 1 Surface areas and pore radii of samples

2.2不同方式掺杂Pd对Pt活性中心的影响

Pt作为Pt/KL催化剂的活性中心, 具有较高的金属脱氢环化功能, 为考察不同方式掺杂Pd对Pt/KL中Pt活性的影响, 分别进行H2-TPR和H2-TPD实验, 结果如图4和图5所示, 出峰位置分别列于表2和表3.

图4 不同方式掺杂Pd后Pt/KL催化剂的H2-TPR谱Fig.4 H2-TPR patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

图5 不同方式掺杂Pd后Pt/KL催化剂的H2-TPD谱Fig.5 H2-TPD patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

表2 H2-TPR实验结果Table 2 H2-TPR results of samples

表3 H2-TPD实验结果Table 3 H2-TPD results of samples

由图4和表2可见: 在KL的H2-TPR谱上未出现还原峰, 在Pt/KL,Pt-Pd/KL及Pt/PdKL的H2-TPR谱上均出现3个还原峰, 分别在190,320,460 ℃附近, 添加Pd未出现新峰, 表明被还原的是Pt活性位； Pt-Pd/KL比Pt/KL还原峰温度低, 表明浸渍法掺杂Pd使催化剂的Pt更易被还原, 这是由于Pd具有给电子效应, Pd和Pt相互作用增强了Pt富集电子能力, 使得Pt更易被还原所致； Pt/PdKL比Pt/KL还原出峰温度高, 表明水热法掺杂Pd后催化剂的Pt不易被还原, 即Pd的掺杂方式对Pt的还原难易程度影响较大[10].

由图5和表3可见: Pt/KL,Pt-Pd/KL和Pt/PdKL均在H2脱附过程中出现3个峰, 峰温关系为Pt-Pd/KL>Pt/KL>Pt/PdKL, Pt-Pd/KL的脱附峰温比Pt/KL高, 这是由于浸渍法掺杂Pd会使Pt与H2的键合力增强, 即Pd的给电子效应增强了Pt的电子富集状态, 强化了催化剂的金属脱氢环化功能所致; Pt/PdKL的H2脱附峰温低于Pt/KL, 这是由于水热法掺杂Pd削弱了Pt富集电子的能力, 从而影响催化剂的金属催化功能所致.即金属Pd的不同掺杂方式对催化剂中Pt的富集电子能力及金属催化功能(即催化活性)产生不同影响.

2.3不同方式掺杂Pd对催化剂酸碱性的影响

采用CO2-TPD考察不同方式掺杂Pd对Pt/KL催化剂碱性的影响, 结果列于表4.由表4可见： Pt-Pd/KL与Pt/KL催化剂CO2脱附主峰的温度相近, 表明浸渍法掺杂Pd对催化剂的碱性影响较小； Pt/PdKL比Pt/KL CO2脱附主峰的温度低20 ℃, 表明水热法掺杂Pd削弱了Pt/KL催化剂的碱性.

表4 CO2-TPD实验结果Table 4 CO2-TPD results of samples

采用Py-IR考察不同方式掺杂Pd对Pt/KL催化剂酸性的影响, 结果如图6所示.由图6可见: 在浸渍法制备Pt-Pd/KL的Py-IR谱上未出现B酸和L酸吸收峰, 表明浸渍法掺杂Pd对催化剂酸性影响较小, 即浸渍法一般不改变分子筛的酸碱性[15]； 在水热法制备Pt/PdKL的Py-IR谱上, 位于1 453 cm-1(L酸中心)和1 546 cm-1(B酸中心)处出现较明显的吸收峰, 表明水热法掺杂Pd使Pt/KL分子筛的表面酸性增强, 这可能是由于Pd借助水热离子的交换作用交换了KL分子筛的部分碱性阳离子位, 从而使酸性增强所致[10].即Pd的掺杂方式对Pt/KL催化剂表面酸碱性影响较大.

2.4不同方式掺杂Pd对催化剂抗硫性能的影响

抗硫性能是评价Pt/KL系列催化剂性能的重要指标, 以CS2为硫源在催化剂上进行环己烷芳构化反应实验, 考察不同方式掺杂Pd对催化剂抗硫性能的影响, 结果如图7所示.

图6 催化剂的吡啶红外谱Fig.6 Py-IR spectra of catalysts

图7 CS2对环己烷芳构化活性的中毒效应Fig.7 Toxic effects of CS2 on cyclohexanearomatization activity

由图7可见： 每条曲线均近似由两条不同斜率的直线构成, 表明3种催化剂均包含强弱两种吸附活性中心, 在CS2达到一定量后, 催化剂的环己烷芳构活性随CS2的增加而显著下降, 表明正己烷芳构化主要在催化剂的弱吸附位进行[9]; 环己烷在Pt-Pd/KL弱吸附中心的硫中毒曲线与Pt/KL和Pt/PdKL的曲线相比, 环己烷芳构化活性随CS2量的增加下降较慢, 表明浸渍法掺杂Pd可使催化剂活性中心的抗硫中毒能力增强.实验结果表明, 当催化剂完全失活时, Pt-Pd/KL,Pt/KL和Pt/PdKL的CS2消耗量分别为V(Pt-Pd/KL)∶V(Pt/KL)∶V(Pt/PdKL)=17∶8∶5, 即Pt-Pd/KL的抗硫中毒性能相对较强.

2.5不同方式掺杂Pd对催化剂芳构化性能的影响

图8 460 ℃下正己烷在不同催化剂上的转化Fig.8 Conversion of n-hexane over differentcatalysts at 460 ℃

2.5.1 不同方式掺杂Pd对芳构化性能的影响 以正己烷为模型化合物, 在固定床微型反应器上对Pt-Pd/KL,Pt/KL和Pt/PdKL的芳构化性能进行评价, 考察不同方式掺杂Pd对催化剂反应性能的影响, 结果如图8和表5所示.由图8可见: 浸渍法制备Pt-Pd/KL高于Pt/KL的芳构化率, 即单功能催化剂芳构化活性和选择性较高； 水热法制备Pd/PtKL低于Pt/KL催化剂的芳构化活性, 其异构和裂化性能则得到提升.由表5可见, Pt/KL与Pt-Pd/KL催化剂的产物分布差别较小, 与Pt/PdKL的产物分布差别较大.在单功能催化剂Pt-PdKL的产物分布中, 裂解产物(C1+C2+C3,C4,C5)和异构产物明显比Pt/PdKL降低, 苯的产率明显提高, 表明Pt/PdKL催化剂中的酸性加剧了裂解反应, 使得催化机制偏向于金属和酸性双功能催化反应机制.

2.5.2 不同质量分数的Pd对Pt/KL催化剂芳构化和异构化反应性能的影响 图9为产物的芳构化率随Pd质量分数的变化关系.由图9可见: 当w(Pd)<0.6%时, 浸渍法制备Pt-Pd/KL催化剂的芳构化率较高, 其中w(Pd)=0.2%时的芳构化率最高； Pt/PdKL催化剂的芳构化率随Pd质量分数的增加逐渐降低.图10为产物的异构化率随Pd质量分数的变化关系.由图10可见: 当w(Pd)<0.6%时, Pt-Pd/KL催化剂的异构化率较低, 其中w(Pd)=0.2%时的异构化率最低, 而后异构性能随Pd质量分数的增加而增强； Pt/PdKL催化剂的异构化率随Pd质量分数的增加而升高.可见, 对于Pt/PdKL催化剂, 水热法掺杂Pd增强了催化剂酸性并削弱了Pt的富集电子能力, 进而降低了催化剂的芳构化催化性能.

表5 460 ℃下正己烷在不同催化剂上的产物分布(%)Table 5 Products (%) of n-hexane over different catalysts at 460 ℃

图9 不同质量分数Pd的催化剂芳构化反应性能Fig.9 Aromatization reactivity of n-hexane over catalysts with different mass fraction of Pd

图10 不同质量分数Pd的催化剂异构化反应性能Fig.10 Isomerization reactivity of n-hexane over catalystswith different mass fraction of Pd

3 结 论

1) 不同方式掺杂Pd对Pt/KL催化剂的晶体结构、比表面积和孔径影响较小, 但对催化剂的酸碱性质影响较大.在实验负载量范围内, 浸渍法掺杂Pd对催化剂的酸碱性影响较小, 采用水热法引入Pd使催化剂的碱性减弱, 酸性明显增强.

2) 对于Pt/KL碱性单功能催化剂, Pd的掺杂方式和质量分数对芳构反应性能和抗硫中毒性能影响较大.浸渍法制备优于水热法制备Pt-Pd/KL催化剂的反应性能, 且在Pd质量分数为0.2%时, 芳构化效果最佳.

3) 对于单功能催化剂Pt/KL, 增强Pt的富集电子能力可提升金属催化功能、芳构性能和抗硫能力； 增加酸性可使催化剂成为双功能催化剂, 即降低Pt富集电子能力, 促进裂解反应, 降低催化剂芳构性能和抗硫中毒能力.对于单功能催化剂Pt/KL, 增强催化剂的碱性和Pt富集电子能力均可提升芳构性能.

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(卷终)

InfluenceofDopingMethodsofPalladiumonn-HexaneAromatizationandSulphur-ResistanceofPt/KLZeolite

WAN Hai1,2,3, ZHANG Xiaoyu2, ZHANG Ruojie2, SONG Lijuan1,2
(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,ShandongProvince,China;
2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,
Fushun113001,LiaoningProvince,China;
3.FushunPetrochemicalCompanyRefineryNo.3ofCNPC,Fushun113001,LiaoningProvince,China)

Through impregnation and hydrothermal synthesis method, another metal Pd was doped into the Pt/KL catalyst to carry on the modification.The results show that two different ways of introducing Pd have little effect on the crystal structure and pore size distribution of the molecular sieve, but have relatively remarkable influence on its surface acidity.In the fixed-bed micro-reactor, the influences of Pd doping methods on the Pt/KL catalyst activity ofn-hexane aromatization and sulfur resistance performance were investigated.The results show that the impregnation method of doping metal Pd can bring more improvement ofn-hexane aromatization reactivity, selectivity of aromatic hydrocarbon and sulfur resistance than the hydrothermal method.The analysis indicates that the Pt-Pd/KL catalyst prepared by impregnation enhances metallicity via interaction of Pd and Pt, hence enhances the aromatization activity and sulfur resistance; while Pd in the Pt/Pd KL catalysts prepared by hydrothermal synthesis method enhances the acidity of the catalyst and reduces the aromatization activity and sulfur resistant ability of the catalyst.

palladium; platinum; KL zeolite; aromatization; sulphur-resistance

2014-02-28.

万 海(1974—), 男, 汉族, 博士研究生, 高级工程师, 从事沸石分子筛类催化材料合成及轻烃芳构化的研究, E-mail: sea3215@126.com.

国家自然科学基金(批准号： 21076100).

O643.36

A

1671-5489(2014)06-1342-07

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.45

单 凝)