汽油烃组成分析的标准化方法评述

徐广通，陆婉珍

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油烃组成分析的标准化方法评述

徐广通，陆婉珍

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油的烃组成指标是车用汽油清洁化进程的重要项目。通过大量的比对试验分析了不同汽油烃组成测定方法的技术特点，介绍了中国石化石油化工科学研究院采用多维气相色谱快速测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的研究、实践以及标准化的历程，该方法的研究及标准化为炼化企业清洁汽油生产的质量升级和产品质量保障以及流通市场汽油质量的监控发挥了重要作用，并成为我国主导制定的石油及石油产品领域的第一个国际化标准。

汽油 烃组成 标准 述评

2012年8月，美国材料与试验协会(简称ASTM)正式发布了一个新的用于轻质石油馏分中烃族组成及苯含量测定的标准方法——ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography，标准编号ASTM D7753—2012[1]。该标准方法由中国石化石油化工科学研究院开发，其颁布结束了我国在石油及石油产品领域没有自己主导制定国际化标准的历史，也标志着我国在该领域优秀分析方法的国际标准化方面取得实质性的进展。

汽油及汽油调合组分是轻质石油馏分中最大宗的产品或中间原料。出于健康和环保的考虑，我国于1999年开始启动的车用燃料清洁行动中，除硫含量外，首次将烯烃、芳烃和苯含量等烃组成指标纳入汽油产品的质量控制指标。近年来，在车用汽油质量升级中这些指标变得更加严格。表1为1999年以来我国车用燃料质量升级中对汽油中烯烃、芳烃和苯含量及硫含量的指标要求及欧盟第五阶段的指标要求。随着我国汽车保有量的迅速增加，汽车排放对大气环境污染的占比日益加重，车用燃料的质量升级步伐也日益加快。如北京，

表1 国内外车用汽油标准中烃组成指标的限值

早在2007年底就开始实施与国Ⅳ排放标准相当的地方标准，2012年7月1日，又率先实施相当于国Ⅴ阶段的车用汽油标准。2014年1月1日已在全国范围实施国Ⅳ排放标准，而上海、深圳、广州、南京等大型城市已从2013年开始供应符合国Ⅴ排放标准的汽油。关于车用汽油中苯含量的测定，采用气相色谱方法SHT 0713[2](ASTM D3606)或SHT 0693[3](ASTM D5580)来完成；汽油中烯烃、芳烃含量的测定采用荧光指示剂吸附法，由于其测量结果的精密度较差，国内外陆续开发了气相色谱的方法来提高测量的精密度，以便提升汽油生产过程的优化质量控制和流通市场产品质量的监控。本文主要对汽油中烯烃、芳烃含量测量方法的技术特点进行分析。

1 荧光指示剂吸附法

表2 FIA方法的实验室比对试验结果统计

注：1)，2)，3)，4)的实验室个数分别为23，21，42，42。

2 国外汽油烃组成分析的色谱标准方法

鉴于FIA方法在应用中存在的问题，一些石油公司和研究机构一直在尝试采用气相色谱方法来解决汽油烃族组成的分析问题，而实现色谱分析的关键是饱和烃和烯烃的分离，采用的方法是利用烯烃双键上π电子的配位效应通过烯烃捕集阱对烯烃进行选择性化学吸附，以此为基本设计思路，采用多维色谱的分离模式，原荷兰AC公司在ASTM和ISO陆续制定了系列汽油中烃组成分析的标准方法。ASTM于1998年发布ASTM D6293[7]和ASTM D6296[8]，前者是按碳数测量汽油链烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃(简称PIONA)及含氧化合物的组成，分析周期约150 min；后者采用3阀4柱系统，只测量汽油中小于10个碳数的烯烃总量。ASTM D6293的优点是可按碳数提供PIONA的组成数据，由于可以对链烷烃、支链烷烃和环烷烃较单柱毛细管色谱的方法给出更准确的碳数分布数据，这对乙烯裂解原料的质量判断以及FCC汽油加氢过程中组分的变化信息非常有益，对成品汽油还可同时提供含氧化合物的信息。两个方法的共同问题是烯烃捕集阱的性能还存在问题，只能测量低烯烃含量的样品。由于成品汽油中烯烃体积分数一般可达15%～30%，在对烯烃捕集阱性能进行改进和方法进一步优化的基础上，2002年ASTM又发布了ASTM D6839[9]，该标准中烯烃和芳烃体积分数测量上限分别可达30%和50%，该方法实际上是ASTM D6293的一个改进方法，同样可按碳数提供PIONA的烃组成数据和含氧化合物的分析结果，与该标准内容一致的ISO标准ISO 22854[10]也于2008年发布。该方法采用了8阀9柱的分析系统，ASTM D6839及ISO22854分析系统示意见图1[9-10]，ISO22854汽油分析色谱图见图2[10]。图2中不同类型烃类化合物的出峰次序为：15 min前为C4～C8饱和烃；15～20 min为C11+饱和烃、MTBE；32～40 min为C4～C6烯烃；40～54 min为C7～C10饱和烃；其后为C11+饱和烃；61～62 min为C8芳烃；其后又为C11+饱和烃；之后为苯；随后为甲苯；甲苯后80～105 min为C4～C10烯烃；100～105 min又为C11+饱和烃；110～125 min为C9～C10芳烃；137～145 min又为C8芳烃。分析图2中各烃组分的出峰次序，发现同一组分会在多个位置出峰，如C4～C6的低碳数烯烃在3、6两个位置都可能出峰，而C7、C8的饱和烃则在1、4位置均有出峰，C11+的烯烃都归在C11+的饱和烃中。说明各烃族组分在各预柱或选择性吸附柱中的分离并不完全，而是将重叠的组分由非HP-1非极性柱进行分离，再利用保留时间差按碳数进行归类，当预柱或烯烃捕集阱的能力下降时，预定的碳数排列规律受到影响，则可能导致较大的偏差。C10、C11+的烯烃都按饱和烃进行处理，会带来一定的误差源。另外，多阀多柱使分析系统变得极为复杂。

图1 ASTM D6839及ISO22854分析系统示意

图2 ISO22854汽油分析色谱1—C4～C8饱和烃、C11+ 饱和烃； 2—MTBE； 3—C4～C6烯烃； 4—C7～C10饱和烃； 5—苯； 6—C4～C10烯烃； 7—C9～C10芳烃

除此之外，ASTM还有采用50 m和100 m高分辨毛细管色谱通过测量单体经(PIONA)来测量汽油烃组成的标准方法[11-12]，因C8以上组分的同分异构体较多，毛细管色谱尚无法使单体烃间完全分离，导致对不同烃族组分进行归类计算时可能带来偏差，在各国的汽油产品标准中很少采用，但因分析系统简单、提供的信息丰富，是炼油工艺或催化剂研究中轻质石油馏分详细烃组成分析的主要方法。

3 国内汽油烃组成分析方法的提出及标准化

在《车用汽油》标准GB 17930—1999的起草阶段，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)曾组织不同部门对比评估FIA方法和毛细管气相色谱方法对汽油中烯烃和芳烃含量的测量结果，发现FIA方法的精密度较差及毛细管色谱存在局限性。为此，考虑能否通过选择性分离的多维色谱来实现汽油的烃组成分析，为达到简单、快速的目的，期望一次色谱进样后首先通过一根极性色谱柱完成脂肪烃和芳烃组分的分离，然后将饱和烃和烯烃混合物再通过一根对烯烃有选择性吸附的小柱实现饱和烃与烯烃的分离，最后让烯烃再从选择性吸附柱上定量脱附。这样一次色谱进样即可获得苯、烯烃和芳烃的全部信息。基于此构思设计的色谱分离模式见图3，通过一个双阀、双柱的仪器系统即可完成预定的分析目标，见图4[13]。显然该系统与ASTM D6839或ISO22854的分析系统相比可大大简化。实现该方案的技术关键有两个：一是极性柱必须保证汽油中的长链脂肪烃组分如C12烷与苯以及苯与甲苯实现基线分离，二是烯烃捕集阱要在保证长链饱和烃组分通过烯烃捕集柱的同时，确保对小碳数烯烃组分如C4的选择性吸附以及高碳烯烃的有效脱附性能。前者采用强极性的BCEF固定液和酸洗的硅藻土载体可以较好实现，后者则开发了高性能的选择性烯烃吸附材料[14]。

图3 色谱分离设计示意

图4 仪器系统示意1—进样器； 2—汽化室； 3A、3B—六通切换阀； 4—极性分离柱；5—烯烃捕集阱； 6—平衡柱； 7—色谱柱箱； 8—烯烃捕集阱温控箱； 9—阀温控制箱； 10—火焰离子化检测器； 11—记录与数据处理单元

图5为模型化合物的色谱分离结果。从图5可以看出，在正十二烷从烯烃捕集阱中通过时，1-丁烯并未出现脱附现象，这就保证了汽油中烯烃和饱和烃分离的完整性。图6为实际汽油样品的色谱分离结果。从图6可以看出，汽油中苯、烯烃和芳烃均得到完好的分离。

图5 模型化合物的色谱分离结果

图6 实际汽油的色谱分离结果

在大量比对试验和方法适应性研究的基础上，“汽油中烃族组成测定法——多维气相色谱法”石油化工行业标准[13]于2004年颁布(于2010年进行了修订)，并成为汽油产品标准GB 17930中烯烃和芳烃含量的测量方法。表3为2012年实验室采用SH/T 0741—2010方法测定汽油中烯烃和芳烃含量的对比试验结果。从表3可以看出，该方法的精密度较FIA方法有了明显的改善。鉴于该方法具有仪器系统简单、分析速率快、精密度好、准确度高的特点，石科院于2009年申报ASTM工作组项目，经过2年多的工作，ASTM D7753标准于2012年8月正式颁布。“轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯含量的测定——多维气相色谱法”国家标准[15]也已于2014年6月颁布实施。

值得注意的是，为改善汽油辛烷值、降低尾气排放，成品汽油中经常调入醚类(主要是MTBE、ETBM或TAME)组分或乙醇，按上述方案分析时醚类组分会被烯烃捕集阱捕集并随烯烃一起释放检测，而乙醇则会随芳烃组分一起出峰。因此，当汽油中含有这些组分时应根据其含氧化合物的类型和含量对试验结果进行校正[13]。

表3 SHT 0741实验室对比试验结果

表3 SHT 0741实验室对比试验结果

项 目1号样品2号样品烯烃含量芳烃含量烯烃含量芳烃含量平均值(φ)，%175325247209标准偏差(φ)，%052070078054相对标准偏差，%298215316258最大值(φ)，%184339257217最小值(φ)，%168312231195极差(φ)，%16272622

注：1号和2号样品比对的实验室个数都为13。

4 几种方法的综合比较

表4 采用不同标准方法测定汽油组成的结果比较

图7 不同方法的偏差分析●—ASTM D6839； ▲—SHT 0741

项 目GB∕T11132∕ASTMD1319ASTMD6839∕ISO22854SH∕T0741∕ASTMD7753分析系统经典液⁃固色谱8阀、9柱双阀、双柱分析项目烯烃、芳烃苯、烯烃、芳烃、醚和醇苯、烯烃、芳烃馏程上限∕℃315215215设备费用低高中分析周期∕min18080～15015适用范围(φ)，% 烯烃03～5515～3005～70 芳烃5～95≤501～80 苯≤202～10精密度差好好分析成本高高低环境友好性差好好

5 结 论

尽管GB/T 11132是车用汽油产品标准指定的仲裁方法，但其精密度较差。ASTM D6839可提供较丰富的样品信息，但分析周期较长，对高烯烃含量汽油馏分的测定偏差较大。石科院采用多维色谱所制定的汽油烃组成测量标准在大大提升方法精密度、提高分析速率的同时还可完成苯含量的测定。

[1] ASTM D7753—2012.ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography[S].2012

[5] ASTM D1319—2013.Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption[S].2013

[7] ASTM D6296—1998.Standard Test Method for Total Olefins in Spark-Ignition Engine Fuels by Multidimensional Gas Chromatography[S].1998

[8] ASTM D6293—1998.Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic (O-PONA) Hydrocarbon Types in Low-Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].1998

[9] ASTM D6839—02(2007).Test Method for Hydrocarbon Types，Oxygenated Compounds and Benzene in Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].2007

[10]ISO 22854—2008.Liquid Petroleum Products—Determination of Hydrocarbon Types and Oxygenates in Automotive Motor Gasoline—Multidimensional Gas Chromatography Method[S].2008

[11]ASTM D6730—2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100 Meter Capillary (with Pre-column) High-Resolution Gas Chromatography[S].2001

[12]ASTM D6733-2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 50 Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography[S].2001

[14]徐广通，杨玉蕊，陆婉珍.多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量[J].石油炼制与化工，2003，34(3)：62-65

REVIEW ON STANDARD TEST METHODS FOR DETERMINATION OF HYDROCARBON COMPOSITIONS OF GASOLINE

Xu Guangtong， Lu Wanzhen

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The contents of olefins， aromatics and benzene are the important quality specifications of gasoline. The determination of olefins， aromatics and benzene can be measured by different methods. The characteristics of these methods are compared and analyzed through robin tests. A new method for determination of hydrocarbon types and benzene by multi gas chromatography developed by Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) is introduced in detail. This method is adopted and published as an international ASTM standard， which is the first international standard set by China in the field of oil and petroleum products.

gasoline； hydrocarbon composition； standard； review

2014-06-06； 修改稿收到日期： 2014-08-02。

徐广通，博士，教授级高级工程师，主要从事油品分析和催化剂表征技术研究工作，发表学术论文100余篇。

徐广通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。