多硫烯烃的合成及热分解行为研究

徐海升，刘志杰，张喜文，李谦定

(1.西安石油大学化学化工学院，西安 710065；2.中国石油长庆石化公司)

多硫烯烃的合成及热分解行为研究

徐海升1，刘志杰1，张喜文2，李谦定1

(1.西安石油大学化学化工学院，西安 710065；2.中国石油长庆石化公司)

以60～140 ℃馏分的FCC汽油和工业硫磺为原料，在多种碱性催化剂作用下合成了系列多硫烯烃并对其进行纯化，对合成反应和纯化反应可能的历程进行分析，对合成反应条件进行优化，对多硫烯烃的热分解行为进行研究。结果表明，以氢氧化钠为催化剂，在反应温度为170 ℃、反应时间为3 h、硫磺与FCC汽油质量比为0.45∶1、催化剂与FCC汽油质量比为0.15∶1的条件下，合成的多硫烯烃的硫质量分数为29.47%，密度(20 ℃)为0.953 gcm3，且油溶性好，分解温度范围较宽(190～260 ℃)。合成产物性能指标达到硫化剂要求，可应用于加氢催化剂的预硫化处理，具有工业应用前景。

多硫烯烃 合成 纯化 热分解

工业加氢催化剂大多数以钼、钴、镍、钨等元素为活性组分，它们以氧化态形式附着在载体上。研究结果表明，只有通过器内或器外预硫化处理将金属活性组分由氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性、好的选择性和稳定性及较长的使用寿命[1-5]，因此，对硫化剂的相关研究至关重要。常用的硫化剂主要有无机硫化剂、固体硫化剂和有机硫化剂三大类，有机硫化剂因毒性较低、分解温度范围较宽且油溶性好，已成为当今硫化剂研究的热点和主要方向[6-10]。但大多数单一的有机硫化剂或制备运输困难，或使用成本较高，因此，开发原料来源广泛、合成路线简单、产物硫含量高的混合硫化剂替代品是炼油工业急需面对的研究课题[11-14]。本课题以来源于生产现场的60～140 ℃馏分的FCC汽油和工业硫磺为原料，在碱性催化剂(BC)作用下合成多硫烯烃硫化剂，考察其用作加氢催化剂硫化剂的可行性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硫磺(S)、FCC汽油：工业品，中国石油长庆石化公司生产；NaOH、H2O2：天津科密欧化学试剂有限公司生产；氨水：开封东大化工有限公司试剂厂生产；乙醇胺(ETA)、苯胺(PA)：天津福晨化学试剂厂生产；二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)：天津红岩化学试剂厂生产；以上试剂均为分析纯。

热分析仪：TGA/DSC 1/1600型，瑞士Mettler Toledo公司生产；管式炉定硫测定仪：SYP1006-Ⅰ型；闪点测定仪：SYP1002-Ⅰ型，上海石油仪器厂生产。

1.2 多硫烯烃的合成及纯化

按比例称取一定量的硫磺、馏程为60～140 ℃的FCC汽油和BC，将三者混合加入高温高压反应釜内，置于配有磁力加热搅拌的油浴锅中，通过数字仪表控温，加热至一定温度反应一段时间后冷却至室温，分离出未反应的硫磺，得到多硫烯烃粗品。反应全程通入氮气进行保护，以防止烯烃自聚。

多硫烯烃粗品的纯化参照文献[15]所述方法进行：在粗品中加入一定量的过氧化氢、氢氧化钠和甲醇，在45 ℃下反应2 h，再通过过滤和蒸馏得到纯度较高的琥珀色多硫烯烃产品。

1.3 多硫烯烃分解温度的测定

多硫烯烃分解温度的测定在N2气氛下进行，N2流速为10～20 mL/min，压力为0.5～1.0 MPa；从室温开始升温至400 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 合成及纯化反应历程分析

2.1.1 合成反应历程分析 本研究选取的馏程为60～140 ℃的FCC汽油富含多种烯烃，其质量分数约为40%～60%，主要是C4～C9的单烯，含少量的双烯、环烯，非烯烃主要是烷烃和芳香烃。Menno等[16]的研究结果表明，硫能与烯烃反应生成带交联键的多硫化物，当反应进行时，一个硫分子与两个烯烃分子发生基本交联反应，或者一个硫分子与一个烯烃分子反应，相当于分子内结合。Arvizzigno等[12]研究发现，反应温度在160 ℃左右时，若在反应物中加入一定比例的碱性催化剂，可以在较低的温度下有效促进S8开环活化，提供大量的活化硫，有利于多硫化物的生成。该合成反应历程非常复杂，截至目前，被认为最可能的是自由基型硫化机理[17]，其可能的反应式如下(以异丁烯为例说明)：

2.1.2 纯化反应历程分析 FCC汽油除富含多种烯烃外，还含有少量硫、氮化合物。Farmer等[18]的研究结果表明，采用碱性催化剂对硫进行活化时，首先会有少量的硫化氢生成，进而生成硫醇化合物。这些硫、氮化合物的存在不利于实现清洁合成，而且它们会一直留在产物中，对后续加氢催化剂的预硫化处理具有潜在风险，因此必须及时脱除。采用过氧化氢、氢氧化钠和甲醇体系可有效降低杂质硫、氮化合物含量，再经过滤和蒸馏即得到纯度较高的多硫烯烃产品，其颜色由粗品时的深棕色变为琥珀色。纯化处理中可能发生的反应有：

2.2 合成反应条件探讨

硫含量是评定硫化剂性能好坏的重要指标，本研究分别以氢氧化钠、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯胺为催化剂合成系列多硫烯烃，并分别考察单质硫用量、反应温度、反应时间、催化剂用量对多硫烯烃硫含量的影响。

2.2.1 单质硫用量的影响 图1为单质硫用量对产物硫含量的影响。由图1可知，随着硫油质量比的增加，不同催化剂作用下合成产物的硫含量基本呈增加趋势，均在硫油质量比为0.45∶1时达到最高值。可能的原因是，随着硫油质量比的增加，S8分子在催化剂存在和受热条件下缓慢开环，逐渐生成较多的硫自由基，并与烯烃发生加成反应，生成交联的多硫烯烃，直至硫与烯烃双键的结合达到计量比饱和，过量的单质硫会沉积，使溶液黏度增大，不利于硫和烯烃继续反应。

图1 单质硫用量对产物硫含量的影响■—NaOH； ； ●—ETA； ▲—DETA； ； 图2～图4同

2.2.2 反应温度的影响 图2为反应温度对产物硫含量的影响。由图2可知，随着反应温度的升高，不同催化剂作用下的产物硫含量均逐渐增大，直至170 ℃以后硫含量基本不再变化。这是因为在160 ℃左右时，S8绉环分子逐渐断裂成链状线性分子，并与烯烃进行交联反应生成多硫烯烃。随着温度继续升高，硫自由基单体进行可逆的聚合反应生成长度不等的长链聚合物，导致溶液黏度增大，不利于合成反应继续进行。

图2 反应温度对产物硫含量的影响

2.2.3 反应时间的影响 图3为反应时间对产物硫含量的影响。由图3可知，在2.5 h之前，无论是在哪种催化剂作用下，随着反应时间的增加，产物硫含量均不断增大，3 h后硫含量基本不变。这可能是由于在3 h之前反应物量大，单质硫和烯烃接触充分，反应速率快，硫和烯烃双键结合率高；3 h以后，硫和双键的反应已经基本完成，烯烃反应完全。

图3 反应时间对产物硫含量的影响

2.2.4 催化剂用量的影响 图4为催化剂用量对产物硫含量的影响。由图4可知，不同催化剂作用下，合成产物的硫含量先随催化剂用量的增加而增大，当剂油质量比达到0.15∶1以上时，硫含量基本保持不变。碱性催化剂起的是活化单质硫的作用，促进S8开环形成活性自由基团，因此，当可以活化的单质硫的量达到或超过反应所需最大量时，增加催化剂用量对产物硫含量的影响不再明显。

图4 催化剂用量对产物硫含量的影响

2.2.5 最优合成反应条件 常温下硫分子主要以比较稳定的八角绉环结构存在，在低温条件下硫与烯烃的反应非常缓慢，故本合成反应的关键为S8分子的开环，实验中发现，其影响因素由强到弱的顺序为：单质硫用量>反应温度>催化剂用量>反应时间。在不同实验条件下，以NaOH为催化剂合成的产物硫含量均最高，这是因为其碱性最强，最有利于促进单质硫的活化，且最易于从产物中分离，而胺类催化剂会一直存在于产物中，增加了纯化难度。因此选择以NaOH为催化剂，最优合成条件为：反应温度170 ℃、反应时间3 h、硫油质量比0.45∶1、剂油质量比0.15∶1。在该条件下进行验证实验，结果表明，合成的多硫烯烃硫质量分数为29.47%，在室温下测定其理化性质，密度(20 ℃)为0.953 g/cm3，黏度为1.48 mPa·s，闪点为27 ℃，油溶性好。

2.3 多硫烯烃热分解行为分析

分解温度是评价硫化剂性能的另一个重要指标，在加氢反应中，如果预硫化过程的温度过高，极易引起催化剂上结焦或活性金属氧化物(如MoO3)被氢气还原而破坏催化剂层，故为确保催化剂的活性，硫化剂必须具有较低的分解温度和较宽的分解温度范围。合成产物多硫烯烃的热分解曲线见图5。

图5 多硫烯烃热分解曲线

由图5可知，低温时多硫烯烃失重缓慢，到达一定温度时失重速率加快，然后失重速率放缓，随后再次快速失重直至分解完全，期间显示出两个非常明显的失重峰，第一个极值点在141 ℃时出现，第二个极值点在243 ℃时出现。第一个大的失重包峰对应的可能是溶剂或其它低沸点物质的热分解，而第二个大的失重包峰对应的是产物多硫烯烃的热分解。虽然合成产物是多组分混合物，但很有可能第二个大的失重包峰掩盖了某些组分的单独热分解峰(其在252 ℃处有一个弱的尖峰似可证明)。合成的多硫烯烃因为各组分沸点不同，在190～260 ℃的较宽温度范围内逐一分解，可有效避免加氢催化剂预硫化处理时集中放热现象的发生，具有工业应用前景。

3 结 论

(1) 采用馏程为60～140 ℃的FCC汽油和工业硫磺合成多硫烯烃，原料来源广泛，合成路线简单，混合产物可作为硫化剂应用于加氢催化剂的预硫化处理。

(2) 以氢氧化钠为催化剂，在反应温度为170 ℃、反应时间为3 h、硫油质量比为0.45∶1、剂油质量比为0.15∶1的条件下，合成的多硫烯烃的硫质量分数为29.47%，油溶性好。

(3) 合成的多硫烯烃具有较宽的分解温度范围(190～260 ℃)，若作为硫化剂使用可有效避免加氢催化剂预硫化处理时集中放热现象的发生。

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SYNTHESIS AND THERMAL DECOMPOSITION BEHAVIOR OF POLYSULFIDE OLEFINS

Xu Haisheng1， Liu Zhijie1， Zhang Xiwen2， Li Qianding1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065； 2.PetroChinaChangqingPetrochemicalCompany)

Polysulfide olefins were synthesized and purified using 60—140 ℃ distillation range of FCC gasoline and industrial grade sulfur as raw materials in the presence of various basic catalysts. The possible synthesis and purification reaction processes were discussed. The synthetic reaction conditions were optimized and the thermal decomposition behavior of polysulfide olefins was studied. The results show that the sulfur content of polysulfide olefins is 30.03% with a density of 0.953 g/cm3using sodium hydroxide catalyst under the reaction conditions of 170 ℃， the reaction time of 3 h， the sulfur and FCC distillate gasoline mass ratio of 0.45∶1 and the basic catalyst and distillate mass ratio of 0.15∶1. The polysulfide olefins has a good oil solubility and a wide range of decomposition temperature (190—260 ℃) and can be applied to the presulfurization of hydrogenation catalyst.

polysulfide olefin； synthesis； purification； thermal decomposition

2014-05-19； 修改稿收到日期： 2014-08-15。

徐海升，博士，副教授，从事石油工业催化剂的研究工作。

徐海升，E-mail：xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大学博士科研启动项目(2011 BS 015)。