羧甲基纤维素/聚乙二醇/聚丙烯酸高吸水性树脂制备及其溶胀性研究*

张 敏 李碧婵 陈良壁

(福建省高校绿色化工技术重点实验室/武夷学院生态与

资源工程学院 福建武夷山 354300)

羧甲基纤维素/聚乙二醇/聚丙烯酸高吸水性树脂制备及其溶胀性研究*

张 敏 李碧婵 陈良壁

(福建省高校绿色化工技术重点实验室/武夷学院生态与

资源工程学院 福建武夷山 354300)

以羧甲基纤维素(CMC)为基底，通过自由基聚合制备羧甲基纤维素(CMC)/聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸(PAA)高吸水性树脂。研究该树脂对蒸馏水、雨水和NaCl溶液的吸水性。实验结果表明：蒸馏水、雨水和0.2 mol/L NaCl溶液中对应的溶胀比分别为680g/g、520g/g和130g/g。离子强度由0增加到0.2 mol/L，溶胀比由680 g/g减小到130 g/g。随着pH值增大，溶胀比逐渐增大，在pH=8.4时发生突增，溶胀比达到最大值1057 g/g。

羧甲基纤维素，高吸水性，聚乙二醇，聚丙烯酸

196 6 年，美国科学家Fanta等人将丙烯腈接枝到淀粉上，并研究了其吸水性，从此开始吸水性聚合物研究。研究表明该材料具有优越的吸水性，且吸水后形成的凝胶具有很强的保水性。高吸水性材料(SAR)又称超强吸水剂，其分子链上带有亲水性基团，如羧基、羧酸钠等[1， 2]。该树脂交联密度低，且不溶于水，能吸收自身重量几百倍水分的聚合物材料[3， 4]，与传统的吸水性材料(如海绵、纱布、纸绒等)相比，具有吸水率高、保水性好、重量轻、受压不易脱水等优点，在建筑[5]、植树造林[6]、沙漠绿化[7]、医疗卫生[8]等领域具有广泛应用前景。SAR材料吸水后能形成蓬松的网络结构、具有低的表面能和较大的表面积，可作为良好的微粒吸附材料。SAR还可作为调湿剂使用[9]。

纤维素由于来源广泛、成本低、可生物降低、无毒等优点，已成为新的高吸水性材料研究热点[10-12]。然而纤维素吸水倍率普遍不高，需要通过接枝或与其它高吸水性材料共混后改善其吸水性[13-15]。本研究将以羧甲基纤维素(CMC)为基底，通过自由基聚合制备CMC/PEG/PAA吸水性树脂，并研究该树脂对蒸馏水、雨水和NaCl溶液的吸水性。

1 材料与方法

1.1 材料

羧甲基纤维素(CMC)：天津润圣纤维素科技有限公司；丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)和四甲基乙二胺(TMEDA)均购自上海国药化学试剂厂；聚乙二醇(PEG，Mw=400)，上海国药试剂厂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)购自Sigma-Aldrich公司。其它试剂为市售分析纯。

1.2 CMC/PEG/PAA高吸水树脂制备

将0.50 g的CMC加入4.0 mL的蒸馏水中，在60℃下加热3h使其充分溶解。将1.25g AA和2.50g PEG加入上述溶液中，磁力搅拌30 min，得到澄清透明溶液。将过APS、TMEDA、MBA各1.00 g加入上述聚合体系中，聚合反应 30 min，得到透明凝胶。室温下持续反应24h，使其发生完全交联。用NaOH中和产物，用蒸馏水反复冲洗浸泡，加入过量乙醇震荡洗涤，在70℃真空干燥直至恒重。

1.3 测试与表征

将一定质量的CMC/PEG/PAA高吸水性树脂浸泡在蒸馏水、雨水和0.2 mol/L的NaCl溶液中一定时间，滤纸擦去树脂表面的水分，计算溶胀比。

(1)

Q：溶胀比(g/g)，md和mw分别为浸泡前后树脂的质量(g)。

为了研究离子强度对溶胀比影响，分别采用0.2moL/L、0.5moL/L和1.0 mol/L NaCl溶液测试。为了研究pH值对溶胀比影响，分别使用磷酸氢二钠与柠檬酸缓冲体系、甘氨酸与氢氧化钠体系制备不同pH缓冲溶液测试。

2 结果与分析

由于吸水性材料结构上含有一些亲水性基团，如羟基、羧基、氨基等，然而羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的结构上含有亲水性基团，因此常被作为制备吸水性材料。本研究主要通过自由基聚合方法在羧甲基纤维素基底上制备聚乙二醇/聚丙烯酸。首先过硫酸铵APS与TMEDA之间反应形成羟基自由基，接着引发丙烯酸聚合反应，形成CMC/PEG/PAA网络结构吸水材料。CMC/PEG/PAA保水材料在蒸馏水、雨水和0.2 mol/L NaCl溶液中的溶胀动力学曲线见图1。

图1 CMC/PEG/PAA溶胀动力学曲线(a) 蒸馏水，(b) 雨水，(c) 0.2 mol/L NaCl溶液

由图1可知，3条曲线的形状基本相同，且在80 min时基本上达到溶胀平衡。蒸馏水、雨水和0.2mol/L NaCl溶液中达到溶胀平衡时所对应的溶胀比为680g/g、520g/g和130g/g。相比较蒸馏水而言，在雨水中溶胀比由680g/g减小到520g/g。主要因为蒸馏水中CMC/PEG/PAA中PAA分子链上-COO-的静电排斥力作用，使保水材料的渗透压增大。雨水中含有少量金属离子，如Fe、Al、Mn、Pb、Zn、Cu等，这些离子的引入使负电荷静电排斥力减小，使保水材料的渗透压减小[16]，因此溶胀比下降。而且雨水中溶有少量的CO2，使其略显酸性，酸性条件下对溶胀比也有影响。

不同离子强度对CMC/PEG/PAA溶胀比影响见图2。与蒸馏水中相比，离子强度增加到0.2 mol/L，溶胀比由680 g/g减小到130 g/g，离子强度进一步增加到0.5 mol/L，溶胀比降低到100 g/g，后逐渐趋于平衡。这主要因为金属离子的存在降低了静电电荷排斥力作用，因此溶胀比显著降低。当达到一定程度时，逐渐趋于平衡。

图2 离子强度对CMC/PEG/PAA溶胀比影响

pH值对CMC/PEG/PAA溶胀比影响见图3。由图3中可知，pH=2.5时，溶胀比为601 g/g，随着pH增加，溶胀比逐渐增加。pH由8.4增加到9.1，溶胀比由680g/g增加到1057 g/g。溶胀比的突增主要因为PAA中的羧基在碱性条件下发生电离成羧基负离子，静电相互排斥，使CMC/PEG/PAA分子链舒展，所以溶胀比在pH=8.4时突增。

图3 图3 pH值对CMC/PEG/PAA溶胀比影响

3 结论

以羧甲基纤维素(CMC)为基底，通过自由基聚合制备羧甲基纤维素(CMC)/聚乙二醇(PEG)/聚丙烯酸(PAA)高吸水性树脂。该树脂的最大溶胀比达到1057 g/g。该高吸水性树脂具有制备工艺简单、成本低廉、可生物降解、吸水容量大等特点，因而有望在保水材料、沙漠绿化和水土保持等领域应用。

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(责任编辑宁梵西)

Fabrication of Carboxymethyl Cellulose/Poly(Ethylene Glycol)/Poly(Acrylic Acid) Superabsorbent Composite and Study on Its Swelling Properties

ZHANG Min，LI Bichan，CHEN Liangbi

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，

College of Ecological and Resources Engineering， Wuyi University， Wuyishan， Fujian354300,China)

Carboxymethyl cellulose/poly(ethylene glycol)/poly(acrylic acid) superabsorbent composite were synthesized by free radical polymerization. The water absorption for distilled water， rainwater and NaCl solution were investigated. The results showed that the swelling ratio for distilled water， rainwater and NaCl solution were 680， 520 and 130 g/g， respectively. The swelling ratio decreased dramatically from 680 to 130 g/g as ionic strength increased from 0 to 0.2 mol/L. Moreover， with increasing of pH values， the swelling ratio increased gradudlly，and it showed a characteristic increase at pH=8.4. The maximum swelling ratio was 1057 g/g.

Carboxymethyl cellulose， superabsorbent， poly(ethylene glycol)， poly(acrylic acid)

福建省自然科学基金项目(编号2012N0027)，福建省教育厅JK类项目(编号JK2012055)，南平市科技局项目[编号N2012Z06(6)]，武夷学院基金项目(编号JB05194)成果之一。

2014-8-5

张敏，wyulrl@163.com。

TQ 323.4

A

1674-9545(2014)04-0023-(04)