油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

施余勇，杜 辉，李 雯，刘 东

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油工程建设公司；3.中国石油新疆油田分公司重油开发公司)

油溶性催化剂存在下委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性评价

施余勇1，2，杜 辉1，李 雯3，刘 东1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油工程建设公司；3.中国石油新疆油田分公司重油开发公司)

制备了一种油溶性加氢催化剂。紫外光谱(UV)和红外光谱(IR)分析结果表明，合成产物含有目标有机基团的特征吸收谱带；原子吸收光谱(AAS)分析结果表明，催化剂活性组分Mo质量分数为5.44%；油溶性试验结果显示，该催化剂不溶于水、具有良好的有机溶剂互溶性。在高压反应釜中考察了反应温度、反应压力及催化剂加入量对委内瑞拉重油悬浮床加氢活性的影响，结果表明：油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性；当催化剂加入量为200 μgg、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时，单位生焦轻油收率达42.69%。

悬浮床加氢 油溶性催化剂 轻油收率

近年来，重质原油、含硫原油、含酸原油在原油中的比例不断提高，因此原油深加工和重油改质的研究需进一步深化[1]。悬浮床加氢裂化工艺具有流程简单、原料适应性强、石脑油与柴油收率高且质量好、催化剂用量少等优点，成为劣质重油、渣油轻质化的一条有效途径[2-5]。悬浮床加氢裂化工艺采用成本低廉的分散型催化剂一次性通过反应器，避免了催化剂失活问题，并将反应产生的焦带出反应器而减缓了反应器结焦[6]。使用传统的水溶性催化剂时，存在分散工艺复杂、活性金属硫化不完全、硫化态金属颗粒粒径较大、用量大等问题[7-9]。因此，有必要开发新型油溶性过渡金属催化剂，以解决水溶性催化剂的上述问题[10]。本课题制备了一种油溶性催化剂，评价该催化剂与不同溶剂的相容性，并考察在该催化剂存在下反应条件对委内瑞拉劣质重油悬浮床加氢活性的影响。

1 实 验

1.1 原料油性质

实验所用的原料油为委内瑞拉-380重油，主要性质见表1。由表1可见，委内瑞拉-380重油的密度较小，残炭低，金属含量较高。另外，委内瑞拉-380重油的硫含量和沥青质(正庚烷不溶物)含量较高，是高硫且较为劣质的原料。

1.2 实验方法

1.2.1 油溶性催化剂的制备 在四口瓶中加入一定量的过渡金属源化合物、HY-6树脂催化剂、水及溶剂，滴加硫磷酸，在80～100 ℃下搅拌反应4～6 h，反应体系变为兰绿色或绿棕色油状液体，将反应体系移至分液漏斗中静置24 h，待溶液分层后分去油层，使用石油醚洗涤，经过滤、蒸馏精制后即得到目标产物油溶性有机金属催化剂。

表1 委内瑞拉-380重油的主要性质

1.2.2 油溶性催化剂的评价 油溶性评价：分别将催化剂与甲苯、石油醚、柴油、蜡油、喷气燃料、水按1∶20的体积比加入试管中，振荡1 min后静置30 min，观察催化剂与溶剂的互溶情况。

悬浮床加氢反应活性评价：称取一定量的原料油与油溶性催化剂，加入分散杯中，于一定温度下在高速泥浆搅拌机中搅拌分散5 min左右，将分散好的油样转入高压反应釜中，在一定温度、压力下反应1 h，然后用水急冷至室温。取出壁相焦及液相焦，用甲苯离心分离，得到甲苯不溶物(即焦炭)；不同反应条件下的液相产物经常减压蒸馏后得到轻油(<350 ℃)、蜡油(350～480 ℃)和重油(>480 ℃)馏分。各馏分收率和甲苯不溶物收率按下式计算：

馏分收率=馏分质量液相产物质量×100%

甲苯不溶物收率=(甲苯不溶物质量-金属催化剂质量)原料油质量×100%

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1 油溶性催化剂的紫外光谱

综合紫外光谱和红外光谱的分析结果，认为合成的物质为目标油溶性Mo催化剂。

对制得的油溶性催化剂进行原子吸收光谱分析，催化剂中Mo质量分数为5.44%，达到预期金属含量要求。

图2 油溶性催化剂的红外光谱

2.2 催化剂的油溶性评价

将油溶性催化剂分别与甲苯、石油醚、柴油、蜡油、喷气燃料、水按照体积比为1∶20混合，考察其油溶性，结果见表2。由表2可见，催化剂与水有明显的分层，而在其它有机溶剂中具有良好的溶解性，说明该催化剂具有较好的油溶性能。

表2 催化剂在不同分散介质中的溶解性

2.3 催化剂的悬浮床加氢活性评价

2.3.1 催化剂加入量对加氢活性的影响 将预分散好催化剂的委内瑞拉-380重油加入0.5 L高压反应釜中，控制反应温度420 ℃、氢初压8.0 MPa，在不同催化剂加入量下进行加氢裂解反应，考察油溶性催化剂加入量对加氢反应的影响，液体产物不同馏分段的收率见图3。由图3可见，随油溶性催化剂加入量增加，轻油收率先减小后缓慢增大。这主要是因为在一定氢分压下，催化剂将氢分子解离活化为活泼的氢自由基，这种氢自由基及时饱和反应过程中生成的大分子自由基，从而抑制大分子自由基之间的缩合生焦，但在阻止生焦的同时也阻止了裂化，轻油收率也有所降低。

图3 催化剂加入量对各馏分收率的影响■—轻油收率；■—蜡油收率；■—尾油收率。 图5、图7同

为了更直观地表达不同催化剂加入量下的加氢活性，定义单位生焦轻油收率，如下式所示：

单位生焦轻油收率=轻油质量甲苯不溶物质量×100%

图4为油溶性催化剂加入量对单位生焦轻油收率的影响。由图4可见，单位生焦轻油收率首先随着催化剂加入量的增大而增加，当催化剂质量分数为200 μgg时，单位生焦轻油收率已达28%左右，随后在催化剂质量分数为300 μgg时略有降低，而当催化剂质量分数为400 μgg时，单位生焦轻油收率达到最大值(33%)，之后催化剂加入量的增加会导致单位生焦轻油收率下降。因此，综合考虑催化剂成本与单位生焦轻油收率两个因素，适宜的催化剂加入量为200 μgg。

图4 催化剂加入量对单位生焦轻油收率和甲苯不溶物收率的影响

2.3.2 反应温度对加氢活性的影响 在催化剂质量分数为200 μgg、氢初压为7.0 MPa的条件下，反应温度对油溶性催化剂加氢活性的影响见图5和图6。由图5可见：轻油收率随温度升高逐渐增加，温度的升高促进了原料中的较重组分向较轻组分的转化，促使更多的大分子裂化为较小的分子；随反应温度的升高，加氢产物尾油的收率逐渐减少，说明在反应过程中原料的转化深度逐步增加，尤其是重馏分的转化加快。由图6可见，温度升高导致原料的裂化程度加深，同时也造成缩合反应加剧，使产物中甲苯不溶物收率增加。这是由于悬浮床加氢裂化在很大程度上是自由基热裂化反应。反应温度升高，促进自由基裂化，势必使大分子自由基裂化成小分子化合物，使尾油、蜡油收率降低，轻油收率增加。当反应温度为430 ℃时，反应的单位生焦轻油收率达到极大值，故最佳反应温度为430 ℃。

图5 反应温度对各馏分收率的影响

图6 反应温度对单位生焦轻油收率和甲苯不溶物收率的影响

2.3.3 反应压力对加氢活性的影响 在催化剂质量分数为200 μgg、反应温度为430 ℃的条件下，反应氢初压对油溶性催化剂加氢活性的影响见图7和图8。由图7可见，随氢初压增大，尾油收率有上升的趋势，氢分压的增大使原料转化率有所降低，轻油收率略有下降，而蜡油收率则有所增加。在高氢压下，反应体系中出现的自由基会及时地被氢原子饱和，减少了自由基进一步断裂生成小分子和更小自由基的几率。自由基反应在链反应的传递上遇到较大的阻力，更多的自由基接受氢原子后停留在较大的分子上，从而导致蜡油收率增加。越高的氢压产生的氢原子浓度越大，越容易切断自由基链反应的传递，从而降低渣油转化率。从图8可以看出，甲苯不溶物的收率随着氢分压的提高而下降，氢分压的提高使活性氢原子的浓度增大，抑制了自由基的缩合，减少了生焦前躯物的生成，从而减少了生焦量。由于甲苯不溶物和轻油收率随氢初压的变化趋势一致，综合来看，单位生焦轻油收率在反应压力为8.0 MPa时达到最大值(42.69%)，故适宜的反应氢初压为8.0 MPa。

图7 反应压力对各馏分收率的影响

图8 反应压力对单位生焦轻油收率和甲苯不溶物收率的影响

3 结 论

(1) 合成了一种油溶性催化剂，其中Mo质量分数为5.44%，与多种溶剂混合的结果表明该催化剂具有良好的油溶性。

(2) 合成的油溶性催化剂对委内瑞拉劣质重油的悬浮床加氢反应具有较高的催化活性。当催化剂质量分数为200 μgg、反应温度为430 ℃、反应压力为8.0 MPa时，单位生焦轻油收率达42.69%。

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EVALUATION OF OIL-SOLUBLE HYDROCRACKING CATALYST FOR VENEZUELA INFERIOR HEAVY OIL IN SLURRY-BED

Shi Yuyong1，2，Du Hui1，Li Wen3，Liu Dong1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorporation；3.HeavyOilDevelopmentCompany，XinjiangOilfieldCompany，Petrochina)

An oil-soluble catalyst with 5.44%(w) Mo was synthesized.UV and IR analysis show that the synthetic products have the objective organic group.The experiments indicate that the catalyst is oil soluble and insoluble in water.Influence of reaction temperature，pressure and catalyst concentration on hydrogenation activity of Venezuela heavy oil in slurry bed reactor was simulated by autoclave.It is found that hydrogenation activity for slurry-bed hydrocracking of Venezuela inferior heavy oil is increased by adding oil-soluble catalyst.Under the conditions of catalyst concentration 200 μgg，temperature 430 ℃ and hydrogen pressure 8.0 MPa，the maximum light oil yield per unit of coke could be up to 42.69%.

slurry-bed hydrocracking；oil-soluble catalyst；light oil yield

2013-06-24；修改稿收到日期：2013-09-25。

施余勇(1974—)，男，本科，工程师，主要从事HSE管理、石油炼制方面的研究工作。

刘东，E-mail：liudong@upc.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21176259)。