硅藻土负载羟基氧化铁对铬(VI)吸附的固体浓度效应研究

胡良友，张庆乐，张丽青，张 滕，张晓玲

(泰山医学院化工学院，山东 泰安 271016)

硅藻土负载羟基氧化铁对铬(VI)吸附的固体浓度效应研究

胡良友，张庆乐，张丽青，张 滕，张晓玲

(泰山医学院化工学院，山东 泰安 271016)

利用硅藻土负载羟基氧化铁颗粒作吸附剂对六价铬进行吸附和解吸附实验，探讨了硅藻土负载羟基氧化铁对六价铬的吸附机制和固体浓度效应。实验结果表明:在实验条件下，当吸附剂的用量从0.05 g增加到0.2 g时，六价铬的吸附量从23 940.124 μg/g降低到8 575.415 μg/g，吸附剂对Cr6+的吸附存在明显的固体浓度(Cs)效应。吸附滞后角随着Cs的增加而减小，吸附反应的可逆性增大。将实验数据分别用Languir和Freundlich吸附模型进行拟合，发现Freundlich吸附模型对实验数据拟合效果较好，表明该吸附反应以单分子层吸附为主。

六价铬;硅藻土负载羟基氧化铁;吸附;解吸附;固体浓度效应

六价铬是水质污染控制的一种重要指标。随着现代工业的快速发展，电镀、制革、颜料、轻工纺织等行业都会排放大量的含铬废水和废渣，造成国内外许多地区的地表水和土壤存在较为严重的铬污染［1］。六价铬是一种毒性较大的致癌、致突变剂，对人体和其他生物有机体存在严重的潜在危害，含铬废水的处理成为目前研究的热点［2］。

常用的去除废水中六价铬离子的方法有混凝沉淀法、离子交换法、膜分离技术、微生物法和吸附法等，其中吸附法由于具有操作方便、处理效果好等优点而得到了广泛的应用［3］。常用的吸附材料包括:活性炭、沸石、硅藻土、粉煤灰、壳聚糖、镁铝双金属氧化铁、羟基氧化铁等［4］。羟基氧化铁是自然界中广泛存在的一种铁氢氧化物，具有稳定的物理性质、较高的比表面积和良好的生物相容性，能够对自然环境介质中的许多污染物起到较好净化效果。有研究表明，利用硅藻土、沸石和膨润土等粘土矿物对羟基氧化铁进行负载可改进其在水溶液中的分散性能，提高其对污染物的去除效果［5］。

固体浓度效应(颗粒物浓度效应，简称为CS效应)是固－液吸附中的一类异常现象，它是吸附等温线随颗粒物浓度(CS)的升高而下降，或是分配系数(KP)随CS的增大而减小的现象［6］。本文选择硅藻土负载羟基氧化铁为吸附剂，考察在不同的吸附剂投加量条件下，吸附剂对Cr6+的吸附及解吸附行为，探讨硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附机制、固体浓度效应及吸附反应的可逆性，为其在铬污染地下水处理中的应用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硅藻土负载羟基氧化铁，自制;重铬酸钾(A.R，西安化学试剂厂);二苯碳酰二肼(A.R，西安化学试剂厂);浓硫酸(A.R，淄博化学试剂厂);浓磷酸(A.R，徐州试剂二厂);硝酸钠(A.R，天津市广成化学试剂有限公司)。

752型紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);88－1型定时恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司);BS110S电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)。

1.2 硅藻土负载羟基氧化铁的制备

称取20 g硅藻土置于200 mL的烧杯中，向烧杯中加入1.0 mol/LFecl3溶液100 mL，并将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌1 h使其混匀。搅拌过程中向烧杯逐滴中加入NaOH(2.0 mol/L)，将pH调至中性。室温静置，七天后再用布氏漏斗抽滤，将过滤的产物放在表面皿上常温干燥2～3天，再将此固状物质研磨至通过60目的筛分，即得实验所需的硅藻土负载羟基氧化铁。

1.3 吸附实验

采用批量吸附方法，称取一系列重量为 0.05 g、0.1 g、0.2 g吸附剂于50 mL小烧杯中，分别准确加入20 mL初始浓度(C0)为 5、10、20、40、60、80 和 100 μg/mL 的 Cr6+溶液，每个浓度处理有3个重复。在室温条件下搅拌1小时，静置半小时后过滤，取一定量的滤液于50 mL比色管中，加入硫酸溶液(1:1)0.5 mL，磷酸溶液(1:1)0.5 mL，0.5%二苯碳酰二肼溶液2 mL，再加蒸馏水至刻度线，立即混匀，静置10分钟。于540 nm波长，用1 cm比色皿，以空白溶液为参比测定残液的吸光度，确定吸附后溶液中Cr6+浓度。

沸石负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附率和吸附量按下式计算:

式中:C0为起始浓度(μg/mL);Ce为平衡浓度(μg/mL);Qe为t时刻吸附量(μg/g);V为溶液的体积(mL);m为吸附剂的质量(g)。

1.4 解吸附实验

吸附实验结束后立即进入解吸实验。将吸附过程达到平衡的溶液，取出18 mL上清液，然后加入0.01 mol/LNaNO3溶液18 mL。在室温条件下搅拌1小时，静置过滤，测定上清液中Cr6+浓度。解吸实验重复做3次。

解吸后吸附剂吸附的Cr6+量可由下式计算:

式中，Cs为解吸后吸附剂吸附的Cr量(μg/g);C0为Cr的初始浓度(μg/mL);Cj为解吸后上层清夜中Cr6+浓度(μg/mL);V为溶液总体积(mL)，m为吸附剂的质量(g)。

2 实验结果与讨论

2.1 Cr6+的初始浓度对吸附的影响

结合图1与表1分析:

图1 Cr6+初始浓度对吸附量的影响

对于一定质量的吸附剂，随着六价铬溶液初始浓度的增大，吸附剂对六价铬的吸附量明显增加，但吸附率减小。硅藻土具有很强的吸附力和很大的吸附容量，因为硅藻壳体具有大量的、有序排列的微孔，从而使硅藻土具有很大的比表面积［7］。另外，羟基氧化铁也具有较大的表面积和较强的吸附能力，而且表面带正电，与水中带负电的Cr2O72－之间有静电吸引作用，硅藻土负载羟基氧化铁后，更增强了对溶液中Cr6+的吸附能力。在六价铬溶液初始浓度较低时，Cr6+占据硅藻土中部分活性位点，Cr6+几乎被全部吸附，吸附率较大;随着溶液浓度的增大，硅藻土中大部分位点被占据，吸附量增大;当活性位点被全部占据后，吸附量逐渐趋于饱和，吸附率逐渐减小。

表1 Cr6+初始浓度对吸附率的影响

2.2 固体浓度效应

固体浓度效应，即吸附等温线或吸附平衡常数随颗粒物浓度升高而降低的现象。根据传统的吸附热力学理论，在一定的温度、压力、介质条件下，对于一个特定的吸附体系，以平衡浓度与吸附量表达的吸附等温线与固体浓度无关，但固体浓度效应的存在却表明平衡吸附常数会随固体浓度的改变而改变。

从图2可以看出，随着吸附剂浓度的增加，吸附剂对Cr6+吸附量逐渐降低，表明吸附剂对Cr6+的吸附存在明显的固体浓度效应。有关文献报道［8］，固体浓度的增加，改变了溶液的组成，会使更多的微小颗粒存在于溶液中，部分Cr6+由固相向液相转移，这部分物质通常以溶解态、大分子或微粒的形式存在于溶液中，在过滤过程中不能从液相中去除，因而使吸附的Cr6+仍存留在溶液中，这部分物质在液相中的量很可能与固相的量成正比，最终导致了固体浓度效应的存在［9］。

图2 硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+吸附的固体浓度效应

2.3 吸附的可逆性

硅藻土吸附Cr6+的反应是否可逆、可逆程度的大小，都会影响Cr6+在解吸附过程中释放Cr6+到溶液中的多少，影响硅藻土的吸附效果。当一个吸附反应可逆性不好或不可逆时，其解吸等温线往往会偏离吸附等温线，这种现象被称为“吸附滞后”。吸附等温线与解吸等温线的夹角，即“解吸滞后角”可用来表示吸附的可逆程度，解吸滞后角越大，吸附可逆性越差［10］。

由图2可见，随着固体浓度的增大，解吸滞后角逐渐减小，吸附反应的可逆性逐渐增大，不可逆性逐渐减小。前人研究认为，由于溶质分子在吸附剂表面发生分子重排或向内部扩散而被锁定，从而导致不可逆吸附，或是填充到有机质“硬质”孔隙内的部分溶质分子的慢解吸作用［11］。从图中可观察到吸附剂对Cr6+的吸附具有明显的不可逆性。

2.4 吸附剂对铬吸附等温曲线

吸附等温线反应的是达到吸附平衡时吸附量与溶液浓度之间的关系，本文采用Langmuir和Freundlich吸附等温式来拟合。

式中:b为平衡吸附系数;Qe为吸附量(μg/g);Qmax为最大吸附量(μg/g);Ce为平衡浓度(μg/mL)。

式中:kf为平衡吸附系数;1/n为特性常数。

图3 不同量吸附剂的Langmuir等温吸附拟合曲线

Langmuir吸附模型是在假设吸附剂表面吸附位点属于同一类型的基础上推到出来的，而Freundlich吸附模型适用于表面具有不同类型吸附位点的情况［12］。在实验条件下这两种吸附模型都有较好的拟合，其中Freundlich模拟所得拟合度更高，不同质量吸附剂拟合相关系数R2分别为0.964 6(0.05 g吸附剂)，0.979 8(0.1 g 吸附剂)，0.992 6(0.2 g 吸附剂)，R2都大于0.96;因此硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附等温曲线可以由Freundlich方程描述。另外，在吸附剂表面的各个位点，其吸附能力各不相同，表面是非均匀的，硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附，更符合于Freundlich吸附模型。

表2 不同量吸附剂对Cr6+的等温吸附线性拟合方程及参数

Freundlich吸附模型中的两个参数Kf和n，常数Kf通常表示吸附能力的相对大小［12］，由表可见0.05 g吸附剂的Kf值最大，吸附能力最强;n是用来指示等温线吸附特征的常数［13］，三个值均在2～10之间，说明硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+有较好的吸附效果。

3 结语

(1)对于一定质量的吸附剂，随着六价铬溶液初始浓度的增大，吸附剂对Cr6+的吸附量明显增加，但吸附率减小。

(2)硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附存在明显的固体浓度效应，随着固体浓度的增加，硅藻土对Cr6+的吸附量逐渐降低。

(3)采用了Langmuir和Freundlich两个模型对所得实验数据进行拟合，尽管实验数据对两个公式都适用，但Freundlich吸附模型更符合硅藻土负载羟基氧化铁对Cr6+的吸附特征。

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Solid Concentration Effect of Diatomite Loaded with FeOOH on the Adsorption of Hexavalent Chromium

Hu liangyou，Zhang qingle* ，Zhang liqing，Zhang Teng，Zhang Xiaoling
(School of Chemical Technology，Taishan Medical University，Tai＇an 271016，Shandong)

Taking diatomite which loaded the hydroxyl iron oxide(FeOOH)particles as adsorbent，the paper makes a research on the mechanism of hexavalent chromium adsorption and desorption.The research tries to reveal adsorption mechanism and solid concentration effect.The result shows that the adsorbing capacity of hexavalent chromium decreases from 23940.124μg/g to 8575.415μg/g when the adsorbent increases from 0.05g to 0.2g，which indicates that adsorbent has significant soild concentration effect on hexavalent chromiunm＇s adsorption.Moreover，with the increase of Cs，adsorption hysteresis angle reduces，and the reversibility of the adsorption reaction increases.Matching research data to Languir adsorption model and Freundlich adsorption model respectively，the paper finds that matching result of the latter one is more reasonable，which indicates that adsorption in this research is mainly acted as monolayer adsorption.

Hexavalent chromium，diatomite loaded with the FeOOH，adsorption，desorption，solid concentration effect

X52

A

1004－1184(2014)01－0095－03

2013－10－22

胡良友(1991－)，男，山东济宁人，主攻方向:重金属的废水处理。