四川稀土矿湿法分解工艺的固体废物分类管理探讨

帅震清

(四川省辐射环境管理监测中心站, 四川 成都 610031)

环保与综合利用

四川稀土矿湿法分解工艺的固体废物分类管理探讨

帅震清

(四川省辐射环境管理监测中心站, 四川 成都 610031)

介绍了四川稀土矿湿法分解工艺过程中产生铈富集物、铁钍渣、铅渣中的钍含量，研究了铈富集物、铁钍渣、铅渣的浸出毒性，提出稀土工业固体废物的分类管理应坚持废物最小化、资源化的原则，钍可作为资源利用。建议将稀土工业固体废物分为三类：即第I类一般工业固体废物或第II类一般工业固体废物、危险废物和放射性固体废物。

四川稀土矿; 固体废物; 分类原则

1 含钍固体废物的来源

四川稀土矿氧化焙烧分解+萃取分离工艺过程中，含钍固体废物的产生源于四川稀土矿是伴生放射性矿。

《中华人民共和国放射性污染防治法》(中华人民共和国主席令第6号)(简称《放射性污染防治法》称，含有较高水平天然放射性核素浓度的非铀矿(例如稀土矿和磷酸盐矿等)为伴生放射性矿(本文简称伴生矿)。

由于四川稀土矿原矿伴生0.016%(0.008%～0.026%)的ThO2,因此在氧化焙烧分解- 萃取分离工艺中产生含钍固体废物，如富铈渣、铁钍渣、铅渣等。富铈渣中ThO2的分析结果见表1。从表1看出，富铈渣是钍资源综合利用的原料。将稀土矿或富铈渣(因为富铈渣实际上是铈(钍)富集物)中的放射性钍分离出来，作为钍资源利用，既可减少对工作人员的危害和环境污染，又可实现资源综合利用。

《放射性污染防治法》定义放射性废物，是指含有放射性核素或者被放射性核素污染，其浓度或者比活度大于国家确定的清洁解控水平，预期不再使用的废弃物。

表1 铈富集物中二氧化钍分析结果

截至2009年12月31日，查明牦牛坪稀土矿区稀土氧化物资源储量约20万t，钍(ThO2)资源总量约5万t。四川氟碳铈矿在氧化焙烧—分解—分离工艺工程中，钍主要富集在铈富集物、铁钍渣、铅渣中。 铈富集物中二氧化钍的百分含量范围为0.23%～0.32%，平均值为0.28%，铈富集物中二氧化钍的百分含量与稀土精矿相差不大。据此推算其放射性比活度为1.01×104Bq/kg (1 gTh- 235的活度为4.1×103Bq)。

四川稀土矿现有湿法分解—分离工艺中，每处理1 t精矿分别产生约0.45 t铈富集物，5 kg铅渣，4.4 kg铁钍渣，每年产生约铈富集物6 975 t，铅渣77.5 t，铁钍渣68.2 t，可见数量最大的是铈富集物。

2 浸出毒性试验研究

对铈富集物、铅渣和铁钍渣进行浸岀毒性试验研究，可为固体废物分离管理提供技术支持，本试验采用硫酸硝酸法和水平振荡法二种方法，并对二种方法的结果进行比较。

2.1 硫酸硝酸法试验原理与方法

本方法以硫酸、硝酸混合溶液为浸提剂，模拟废物在不规范填埋、堆存、或经无害化处理后的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸岀而进入环境的过程。

浸出方法：根据中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法进行。配制浸提剂：将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水(1 L水约2滴混合液)中，使pH 为3.20±0.05。

称取干基试样100 g ，置于2 L浸取容器中，加入1 L浸出液，盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平振荡机上，以11010次/min在室温下振荡浸取8 h，静置16 h后取下，过滤，收集全部滤出液，摇匀后供分析用。

2.2 水平振荡法试验原理与方法

本方法以水溶性试剂为浸提剂，模拟铈富集物在生产储运过程中受到地表水或地下水浸沥的情况下重金属离子铅、砷、汞、镉浸出而进入环境的过程，确定铈富集物是否会对周围环境造成重金属污染。

浸岀方法：称取干基重量为100 g的试样，置于2 L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为10∶1(L/kg)加入浸提剂纯水，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为110±10次/min、振幅为40 mm，在室温下振荡8 h后取下提取瓶，静置16 h。过滤，收集全部滤出液，摇匀后供分析用。

2.3 采样数量

选6家典型企业，分别采集铈富集物、铁钍渣、铅渣24个样品。

2.4 采样方法

按照《工业固体废物采样制样技术规范》HJ/T20—1998进行。采用塑料袋作为盛样容器，对于堆放的废物按梅花形法采集，并在上部、中部和下部分别采集后混合。

2.5 样品处理

对采集的样品进行粉碎，筛分，混合，缩分，将样品制成3 mm以下粒度的试样。

2.6 含水率测定

称取100 g样品，置于预先干燥恒重的带盖的容器中，在105 ℃下烘干，恒重至±0.01 g，称重，测算含水量。根据测算结果计算，铈富集物含水率为8.25%，铈氟富集物含水率为1.35%。

3 湿法分离工艺产生废渣浸出毒性试验结果[2]

3.1 铈富集物浸出液测定结果

采用硫酸硝酸法试验的方兴稀土公司铈富集物浸出液测定结果见表2；测量次数为2次，采用水平振荡法试验的盛和等6家企业铈富集物浸出液测定结果见表3。

采用硫酸硝酸法和水平振荡法的试验结果没有显著差异。铈富集物浸出液测定结果各项指标均没有超过GB 5085.3—2007“危险废物鉴别标准值”规定的浓度限值[3]，属于第Ⅰ类一般工业固体废弃物；含水率较高时也有部分浸出液的pH值超过GB 8978—1996 “污水综合排放标准”，但也属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

表2 方兴稀土公司铈富集物浸出液测定结果 单位：mg/L

3.2 铁钍渣浸出液测定结果

采用硫酸硝酸法试验的铁钍渣浸出液测定结果见表4。

铁钍渣浸出液中的砷含量超过GB5085.3—2007“危险废物鉴别标准值”，方兴公司和江铜(漫水湾)两厂分别是标准值的2.7倍和7.2倍，而钍的浓度最高达到0.632 mg/L，平均值达到0.577 mg/L，也是钍资源，因为为钍是可替代铀的重要核燃料，且钍反应堆比铀反应堆安全，不会产生像日本福岛核反应堆那样的安全事故。

表3 盛和等6家企业铈富集物浸岀液试验分析结果 单位：μg/L

表4 铁钍渣浸出液测定结果 单位：mg/L

4 固体废物分类原则探讨

4.1 稀土行业固体废物放射性豁免管理值的探讨

对放射性豁免管理的定义是：任何特定的辐射实践或辐射源，基于其有关法人的申请或者监督部门的主动提议，经审查认为它们将不会危及公众的健康安全和生命财产、符合监督部门规定的豁免条款，因而准予它们部分地或全部地免于执行有关放射防护法规标准中规定的控制和管理要求。全国稀土行业的固体废物豁免管理值的制定应考虑到经济、社会、法律、职业人员以及公众的利益和心理等各种非技术因素, 豁免值基本属于导出量的范围, 不加监督管理的固体废物产生剂量水平允许值10 μSv/a[4]，根据该允许值导出豁免管理值，特殊情况也可针对各种具体情况制定出一系列具体的豁免管理值，例如可以不加管理地排入环境的低水平废物活度浓度或总量的豁免值； 核设施退役后放射性水平的豁免管理值的剂量为240 μSv/a,铀冶炼厂尾矿控制的豁免管理值处理尾矿的公众附加剂量为140 μSv/a[5], 放射性物质运输的豁免值国家已制定相应标准[6]。欧盟出台了几个相关的指导性文件，其中, “辐射防护122”第Ⅱ部分提出了天然源豁免和清洁解控的导则, 尤其适用于天然核素含量需引起关注的采矿或矿石处理工业中材料的豁免和清洁解控，该导则建议以年有效剂量增量0.3 mSv 作为行业活动豁免或清洁解控的导则[7]；美国核管会的标准为0.25 mSv/a[8]。近年来, 国际社会在此方面正在逐步取得共识, 即NORMTENORM照射不宜采用10 μSv a作为豁免标准,部分国家已采用1 mSv/a作为豁免标准, 并采用IAEA推荐的U 、Th系核素以1 Bq g作为豁免水平, 认为这样更有利于审管资源的优化利用。欧盟拟在修改“ EC-BSS” 中采用职业照射1 mSv/a、公众照射0.3 mSv/a作为NORM TENORM照射的豁免标准[9]。根据IAEA 安全导则和世界其它国家标准,规定1 mSv/a和0 .3 mSv/a分别为职业照射有效剂量和公众有效剂量豁免标准, 以1 Bq g 作为U、Th系核素的豁免水平。

但是，我国稀土行业固体废物的放射性豁免水平的制定只适用于某一特定的范围稀土矿, 对四川氟碳铈稀土矿的豁免水平不一定适用于南方离子吸附型稀土矿。GB27742—2011中6.3.2规定，“根据剂量评价结果所表明的照射大小，决定对它提出与其危险水平相适应的辐射防护管理要求，当评价结果表明，虽然其活度浓度值超过豁管浓度的10倍，但对它免于辐射防护管理恰是优化方案时，审管部门仍然可以免于管理”[10]。可免于辐射防护的物料中放射性核素活度浓度(GB27742—2011)表B1中规定的 Th- 232、U-天然的豁免活度浓度1 Bq/g(即103Bq/kg)，而《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB18871—2002)表A1中规定的 ThO2豁免活度浓度为10 Bq/g，四川氟碳铈稀土矿湿法分离产生的固体废物是经过酸分离之后的废物，Th- 232以ThO2形态存在。国际原子能机构(IAEA)在2004提出导出解控水平时以选定一套对各种物料的典型照射情景的评价为基础[11]。1 Bq/g的 天然钍经过模拟试验和土壤- 食物链的模型估算[12]，所致公众剂量为0 .3 mSv/a。因此，将放射性活度浓度小于1×104Bq/kg的四川稀土行业固体废物定为豁免管理值，将固体废物活度浓度大于1×104Bq/kg且小于4×104Bq/kg纳入管理控制,如采取防渗措施回填矿山采空区，将活度浓度大于4×104Bq/kg的稀土工业固体废物定为放射性固体废物，按照国家放射性废物处理要求管理，比较符合四川稀土生产中产生的放射性固体废物的实际情况。

4.2 四川稀土工业生产中产生的固体废物分类处理原则

稀土生产中产生的固体废物管理原则，一是废物最小化、资源化，即应首先考虑废物的综合利用，如铈氟富集物(一次酸浸渣)和铈富集物(二次酸浸渣)中的钍可以作为资源再利用，不属于废物。二是考虑稀土工业固体废物中含ThO2的特点，建议将稀土工业固体废物分为三类：第Ⅰ类一般工业固体废物或第Ⅱ类一般工业固体废物、危险废物和放射性废物。稀土生产中产生的固体废物的鉴别、处理和处置适用国家固体废物污染控制标准，而放射性废物的判别标准建议为：活度浓度小于或等于1×104Bq/kg，如浸出液中危害成分浓度限值不超过废物鉴别推荐标准值，按一般工业固体废物分类管理；浸出液中危害成分浓度限值超过废物鉴别推荐标准值按危险废物处理；活度浓度大于1×104Bq/kg且小于4×104Bq/kg，如浸出液中有害成分浓度限值不超过废物鉴别推荐标准值，按第II类一般工业固体废物管理；如浸出液中危害成分浓度限值超过废物鉴别推荐标准值按危险废物处理；活度浓度大于4×104Bq/kg，按放射性固体废物的要求管理。铈富集物不属于废物，可作为资源进一步综合利用，在综合利用中对放射性钍的含量应加以控制；铅渣和铁钍渣属于危险废物，但Th- 232活度浓度大于4×104Bq/kg，应按放射性固体废物的要求管理(也可作为钍资源利用)；废水污泥渣属于第Ⅱ类一般工业固体废物，应在填埋时作防渗处理。

5 结束语

研究表明，将四川稀土行业产生的固体废物放射性豁免管理值的活度浓度确定为小于或等于4×104Bq/kg符合四川的实际情况。铈富集物不属于废物，可作为资源进一步综合利用，在综合利用中对放射性钍的含量应加以控制。铅渣和铁钍渣属于危险废物，且放射性核素比活度大于4×104Bq/kg，应按放射性固体废物的要求管理(也可作为钍资源利用)。

[1] GB14500—2002《中华人民共和国放射性废物管理规定》[S].

[2] 陈新坤. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-AES法)原理和应用[M].天津：南开大学出版社，1987.

[3] GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准值》[S].

[4] GB18871—2002 《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》[S].

[5] 夏益华. 辐射防护的豁免值问题[J]. 太原：辐射防护，1985，65.

[6] 放射性物品分类和名录(试行)[R]. 环境保护部2010第31号.

[7] International Atomic Energy Agency, Application of the Concepts of Exclusion, Exemption and Clearance, IAEA Safety Standards Series No.RS-G-1.7,IAEA,Vlenna2004.

Discussion on Classification Management of Solid Waste Produced in Hydrometallurgical Decomposition Process of Sichuan Rare Earth Ore

SHUAI Zhen-qing

This paper introduces the thorium content contained in the cerium enrichment, iron thorium slag and lead slag which are produced in Sichuan rare earth ore hydrometallurgical decomposition process, reserches the toxicity of leaching cerium enrichment, iron thorium slag and lead slag, and proposes that classification management of rare earth industrial solid waste should adhere waste minimization, recycling resource recovery and thorium can be used as resources, and proposes that the rare earth industrial solid waste would be divided into three categories: Class I General Industrial Waste or Class II general industrial solid waste and class Ⅲ hazardous waste, and Radioactive solid waste.

Sichuan rare earth ore; solid waste; classification management

2014-06-25

帅震清(1959—),男，教授级高级工程师，博士，主要从事环境监测与评价、辐射防护、环境污染技术研究。

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1008-5122(2014)06-0045-04