单宁固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附性能

(东华大学产业用纺织品教育部工程研究中心，上海，201620)

Pb2+污染主要来自于铅蓄电池制造业及电镀工业废水中[1]，这些废水中的Pb2+排放到环境中去只能改变形态或者被转移、稀释、积累，而不能被降解，因此含Pb2+水污染已经严重威胁到人类的健康。含Pb2+水污染的处理方法有很多，目前的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、电解法、膜分离法、离子交换法、生物法等[2]。其中吸附法应用较为广泛，螯合吸附法是目前处理重金属废水最有效、最常用的一种方法[3]。

废鞣革胶原纤维是制革工业废弃物经过机械开纤得到的一种蛋白质纤维[4]。纤维结构中含有大量的羟基、氨基、羧基，所以胶原纤维具有良好的亲水性，但不溶于水。上述基团在一定环境下会使微晶分子结构产生电子云，使羟基上的氢具有较大的静电引力，所以能吸附一些特有的粒子[5]。沈戈等[6]对废鞣革胶原水刺布进行了Cu2+吸附试验，发现其具有一定的吸附作用。单宁[7]是一种鞣质，又称为栲胶，是一类天然的多酚类物质，广泛存在于植物的皮、叶、根和果实中。LiaoX等[8]成功将单宁牢固地固定在粒径为10～100 μm的胶原粒状物上，形成胶原单宁固化吸附材料，以增强对金属离子的吸附能力。本文在上述研究的基础上，尝试将单宁固化在废鞣革胶原纤维水刺布上，形成具有较好力学性能、面积尺寸可任意裁剪、便于运输、便于使用的重金属吸附材料，使其能更有效地应用于环保领域。

1 试验

1.1 材料

本研究的废鞣革胶原纤维是直接通过物理疏解的方法从皮革制品边角料中制得的。其他材料有：黑荆树单宁(广州森莱商贸有限公司)、戊二醛、硝酸铅、盐酸、氢氧化钠等。

1.2 仪器设备

YG065型织物强力试验仪、YG141N型数字式织物厚度仪、Z-2000系列偏振赛曼原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体原子发射仪(ICP)、扫描电子显微镜、水浴恒温振荡器、烘箱、电子天平、电动搅拌器、pH酸度计、移液器、容量瓶、烧杯、量筒等。

1.3 试验方法

1.3.1 材料制备

将长度为5～19 mm的废鞣革胶原纤维通过非织造工艺制成废鞣革胶原纤维水刺布。工艺路线如下：纤维经过气流成网(Rando-Web气流成网机)后，再进行水刺加固(Fleissner水刺试验机)，晾干后则制成废鞣革胶原纤维水刺布。

将自制的废鞣革胶原纤维水刺布裁剪成块状，每块质量为0.5 g，充分回湿12 h后挤干。然后将一块纯胶原水刺布浸入50 mL浓度为60 g/L的单宁溶液中，40 ℃水浴振荡8 h；将水刺布取出，再浸入50 mL质量分数为4%的戊二醛溶液中，40 ℃水浴振荡10 h，进行交联；最后取出水刺布，在30 ℃下干燥10 h。

1.3.2 材料表征

对成型的胶原水刺布进行基本物理测试，如面密度、厚度、强力；用扫描电镜观察废鞣革胶原水刺布的表面结构形态。

1.3.3 吸附性能

配制一定浓度的Pb2+标准液，利用电感耦合等离子体原子发射仪准确标定Pb2+标准液浓度。

试验时准确称取3.31 g Pb(NO3)2，溶于烧杯中，然后转至1 000 mL的容量瓶中，加蒸馏水至刻度，得到浓度为2 070 mg/L的Pb2+储备溶液。使用时按比例稀释成所需的相应浓度。

将0.5 g左右改性前后的废鞣革水刺布浸入100 mL一定浓度的Pb(NO3)2溶液中，使用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值，利用水浴恒温振荡器调节温度，采用Z-2000系列偏振赛曼原子吸收分光光度计测试Pb2+溶液浓度。单宁固化水刺布和未固化水刺布对Pb2+的吸附能力按照式(1)计算：

(1)

式中：Q——Pb2+的吸附量，每克废鞣革水刺布上吸附Pb2+的毫克数，mg/g；

C0、C1——吸附前后Pb2+的浓度，mg/L；

V——Pb2+溶液的体积，L；

m——废鞣革胶原水刺布的质量，g。

1.3.4 解吸附性能

将Pb2+吸附试验结束后的废鞣革胶原水刺布在30 ℃下烘干10 h后，放入50 mL浓度为0.1 mol/L的HCl溶液中，在30 ℃下水浴振荡1 h，测试解吸附HCl溶液中Pb2+的浓度。解吸附率A按照式(2)计算：

(2)

式中：A——解吸附率，%；

C——解吸附后解吸附液Pb2+的浓度，mg/L；

V——解吸附液的体积，L；

Q——Pb2+的吸附量，mg /g；

m——废鞣革胶原水刺布的质量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 单宁固化前后废鞣革水刺布表征

2.1.1 单宁固化前后废鞣革水刺布的厚度和面密度变化

单宁固化前后废鞣革胶原纤维水刺布的面密度、厚度如表1所示。由表1可以看出，单宁固化后，水刺布的面密度由214.8 g/m2变为301.8 g/m2，提高了40.5%左右，而厚度略有下降，但变化不明显。

2.1.2 单宁固化前后废鞣革水刺布的强伸性变化

废鞣革胶原纤维水刺布的拉伸曲线如图1所示。经过单宁固化后，废鞣革胶原水刺布在纵向(MD)和横向(CD)的拉伸断裂强力分别从70.8和81.0 N提高到117.2和99.2 N，分别提高了65.5%和22.5%；但是伸长量从65.86和127.66 mm下降到22.88和67.85 mm，分别下降了57.7%和46.9%。

图1 单宁固化前后废鞣革胶原纤维水刺布的拉伸曲线

经分析，水刺布经过戊二醛单宁固化后，纤维中的羟基与单宁羟基通过戊二醛发生交联，从而提高了纤维之间作用力，减少了纤维间滑移，提高了纤维间抱合力，从而使拉伸断裂强力提高、初始模量提高、断裂伸长下降。

2.1.3 废鞣革胶原水刺布表面结构

图2为废鞣革胶原纤维水刺布放大1 000倍的电镜照片。由图2可以看到，废鞣革胶原水刺布中的胶原纤维粗细不匀，纤维之间相互纠缠，同时也将粗纤维束固定，从而形成稳定的立体多孔隙结构。这有利于与溶液中的离子接触，提高吸附容量，符合吸附介质多孔、比表面积大的要求，是一种优良的重金属吸附材料。

图2 废鞣革胶原水刺布电镜照片

图3为废鞣革胶原纤维水刺布经单宁固化后放大1 000倍的电镜照片。比较图2和图3可以发现，经单宁固化后,废鞣革胶原纤维水刺布的表面结构未发生明显变化，仍存在较多的孔隙结构，说明单宁固化处理未对废鞣革胶原水刺布的结构造成破坏。

图3 单宁固化后废鞣革胶原水刺布电镜照片

2.2 吸附性能研究

2.2.1 Pb2+初始浓度对吸附量的影响

溶液温度为30 ℃，振荡3 h，调节溶液pH值为4.35，不同Pb2+初始浓度条件下，水刺布的吸附能力如图4所示。随着Pb2+初始浓度的增大，未固化及单宁固化废鞣革胶原水刺布的吸附量都不断增大，并且差值越来越大。当Pb2+初始浓度为14.49 mg/L时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为2.15 mg/g，而经单宁固化后，其Pb2+吸附量为2.85 mg/g，两者差值不大；当Pb2+初始浓度为577.83 mg/L时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为14.39 mg/g，而经单宁固化后，其Pb2+吸附量为25.95 mg/g，两者差值较大。

图4 不同Pb2+初始浓度时水刺布的吸附能力

废鞣革胶原水刺布中的纤维为蛋白质，含有大量—OH、—NH2、—COOH等活性基团，与溶液中的Pb2+发生螯合作用，使溶液中的Pb2+浓度达到平衡，Pb2+浓度变小，从而实现对Pb2+吸附富集的作用。由于单宁属于多酚类物质，废鞣革水刺布经单宁固化后，—OH含量大幅增加，增强了活性基团与Pb2+发生螯合作用，从而明显提高了Pb2+吸附量。随着溶液中Pb2+浓度的增加，Pb2+与废鞣革胶原水刺布中的活性基团螯合的概率增加，溶液中的Pb2+浓度下降，吸附量也随之增加。

2.2.2 溶液温度对Pb2+吸附量的影响

溶液初始浓度为392.72 mg/L，调节溶液pH值为4.35，水浴振荡3 h，在不同温度条件下，Pb2+的吸附能力如图5所示。溶液温度为20 ℃时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为7.73 mg/g，经单宁固化后，水刺布的Pb2+吸附量为12.91 mg/g。随着温度的升高，Pb2+吸附量逐渐增加。溶液为60 ℃时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为14.48 mg/g，经单宁固化后，其Pb2+吸附量为18.56 mg/g。随温度升高，溶液中的Pb2+与活性基团的碰撞概率增大[9]，螯合作用明显，吸附量提高。但是温度不宜过高，否则会使蛋白质变性，使废鞣革胶原蛋白质失去活性。

图5 不同溶液温度时水刺布的吸附能力

2.2.3 溶液pH值对Pb2+吸附量的影响

溶液初始浓度为377.38 mg/L，温度为30 ℃，振荡3 h，在溶液不同pH值条件下，Pb2+的吸附能力如图6所示。溶液pH值为1.99时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为1.13 mg/g，经单宁固化后， 其Pb2+吸附量为1.38 mg/g，吸附量均较小且十分接近。随pH值的升高，Pb2+吸附量增大。溶液pH值为3.97时，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为15.52 mg/g，经单宁固化后，其Pb2+吸附量为20.01 mg/g。

图6 不同溶液pH值时水刺布的吸附能力

由于在酸性条件下，胶原纤维中的活性基团和单宁中的—OH在吸附过程中均发生质子化[10]，影响活性基团的电荷性能，从而影响Pb2+螯合作用。提高溶液pH值有利于上述基团的离解，从而有利于对Pb2+的吸附。但是溶液的pH值不宜过高，否则会形成Pb(OH)2沉淀。

2.2.4 Pb2+吸附速率

溶液初始浓度为260.74 mg/L，pH值为4.35，温度为30 ℃，振荡3 h，Pb2+吸附能力随时间的变化如图7所示。在0～30 min，Pb2+吸附量增加较快，这是由于在吸附试验初始阶段，活性基团较多且活泼，螯合反应快。随着反应的进行，在30 min以后，螯合反应速度放缓，Pb2+吸附量增加放缓。在吸附试验进行到120～180 min时，吸附量趋于稳定，未固化废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附量为8.99 mg/g，经单宁固化后，其Pb2+吸附量为13.33 mg/g。

图7 Pb2+吸附量随时间的变化曲线

2.3 解吸附性能研究

图8为吸附-解吸附循环次数对水刺布Pb2+吸附量及解吸附量的影响。由图8可见，随着循环次数的增加，未固化和经单宁固化的废鞣革水刺布的Pb2+吸附量均有下降；第一次吸附时，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分别为15.71和17.95 mg/g；第四次吸附时，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分别为3.00和6.01 mg/g。

图8 吸附-解吸附次数对Pb2+吸附量及 解吸附量的影响

同时，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量的下降也较为明显，第一次解吸附时，未固化水刺布的解吸附量为4.60 mg/g，而固化水刺布的解吸附量达7.06 mg/g。随着吸附-解吸附次数的增加，解吸附量均变得很小。经过四次吸附-解吸附循环后，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量分别为0.46和0.94 mg/g。

随着吸附-解吸附循环次数的增加，由于一部分Pb2+与材料的活性基团形成稳定的螯合物，一部分Pb2+与材料的活性基团形成非稳定的螯合物，当H+作用时可将非稳定螯合的Pb2+洗脱下来，而稳定螯合的Pb2+则不能洗脱下来。这样就造成Pb2+吸附量不断下降，解吸附洗脱下来的Pb2+不断减少，所以重复再生性不理想。

3 结语

(1)单宁固化处理没有破坏废鞣革胶原水刺布的立体多孔隙结构，适合作为重金属吸附材料。

(2)经单宁固化处理后，废鞣革胶原水刺布的面密度提高，厚度变化不大；纵向和横向断裂强力均提高，但断裂伸长下降。

(3)在同一条件下，经单宁固化后废鞣革胶原水刺布的Pb2+吸附能力优于未固化水刺布。

(4) 随着Pb2+初始浓度、溶液温度、溶液pH值的增加，Pb2+吸附量均增加，Pb2+吸附量最大为25.95 mg/g。

(5) 利用稀HCl溶液解吸附后，水刺布的Pb2+吸附量有所降低，同时解吸附量下降较快，重复再生性不理想。

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