羽毛对Pb2+的吸附与解吸附性能研究*

(东华大学纺织面料技术教育部重点实验室, 上海，201620)

铅化合物以其优异的性能在国民经济各领域获得了非常广泛的应用，因而也成为了多种工业废水的铅污染源。含Pb2+废水若未经严格处理泄入自然水体则会导致水体污染，造成人体铅中毒，引发造血、神经、消化、泌尿系统等一系列病症[1]。因此，消除废水中的铅对环境保护和人体健康都有非常重要的意义。目前常用的含铅废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法和膜分离法等。与其他几种方法相比，吸附法具有运行费用低、不会造成二次污染、适用于较低浓度重金属离子废水处理等特点，被广泛用于处理重金属废水[2]。而羽毛作为一种廉价的自然资源，由于其本身具有难溶性、复杂的物理形态以及高含量的活性基团等特点，特别适合开发为可以循环使用的铅离子吸附材料[3]。

本文尝试采用Na2S2O5对羽毛进行改性，以提高羽毛对Pb2+的吸附能力，然后进一步研究NaOH和Na2S对羽毛纤维的解吸附效果，并将羽毛成型为羽毛/聚丙烯(PP)熔喷滤芯，研究了该滤芯的动态吸附性能。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

鸡毛，扬州市甘泉羽绒厂提供；

Pb(NO3)2、NaOH、Na2S、H2NCOH2、Na2S2O5、HNO3和NH3·H2O，均为分析纯。

1.2 羽毛改性方法

分别将1、3、5、10和15 g的Na2S2O5放入200 mL去离子水中，然后分别加入20 g H2NCOH2，混合均匀，用水浴锅加热到65 ℃，恒温。分别将10 g羽毛加入到上述5种不同Na2S2O5浓度的溶液中，搅拌均匀后放置2 h，用滤纸过滤后将羽毛用去离子水清洗干净并烘干，用于Pb2+吸附研究。

1.3 羽毛/PP熔喷滤芯的制备

羽毛/PP熔喷滤芯生产装置示意见图1。该装置是在常规熔喷非织造设备上增加了羽毛喷洒装置，使羽毛纤维均匀加入到熔喷PP纤维中。称取一定量的羽毛纤维喂入到喷洒装置中，由风机将羽毛纤维按照一定的速度均匀吹出，与从熔喷设备喷丝孔喷出的PP纤维流混合，集结于横动着的滤芯接收辊上，得到羽毛/PP熔喷滤芯。滤芯照片见图2，滤芯结构见表1。该滤芯由芯层、中间层和表层构成，长度皆为250 mm，内径为30mm。其中，芯层由纯PP纤维构成，中间层为羽毛/PP纤维复合层，表层为纯PP纤维层。

图1 羽毛/PP熔喷滤芯生产装置示意

图2 羽毛/PP熔喷滤芯样品照片

试样编号组 成滤芯质量/g羽毛质量分数/%滤芯外径/mm1羽毛/PP13345.1622羽毛/PP16448.8643羽毛/PP196 51.0704改性羽毛/PP13444.8625改性羽毛/PP16349.1646改性羽毛/PP19750.8707纯PP158066

1.4 Pb2+吸附和解吸附方法

1.4.1 吸附方法

将2 g羽毛放入250 mL浓度为0.5 mmol/L、温度为25 ℃的Pb(NO3)2溶液中，用玻璃棒搅拌5 min，使羽毛完全浸润在Pb(NO3)2溶液中，放置1 h后用滤纸过滤去除羽毛，测试Pb(NO3)2溶液中残留的Pb2+浓度。羽毛对Pb2+吸附量计算公式如下：

(1)

式中：Q1——羽毛对Pb2+吸附量(mg/g)；

C0——初始Pb(NO3)2溶液中Pb2+质量浓度(mg/L)；

C1——吸附后Pb(NO3)2溶液中Pb2+质量浓度(mg/L)；

V1——Pb(NO3)2溶液体积(mL)；

m1——吸附前羽毛质量(g)。

1.4.2 解吸附方法

将烘干的吸附了Pb2+的羽毛称重后分别放入温度为40 ℃、不同浓度的NaOH和Na2S溶液中，用玻璃棒搅拌5 min，使羽毛完全浸润在NaOH和Na2S溶液中，放置1 h后用滤纸过滤去除羽毛，测试溶液中的Pb2+浓度。NaOH和Na2S对羽毛Pb2+解吸附量计算公式如下：

(2)

式中：Q2——解吸附量(mg/g)；

C2——解吸附液中Pb2+的质量浓度(mg/L)；

V2——解吸附液体积(mL)；

m2——解吸附前羽毛质量(g)。

1.5 吸附性能评价

1.5.1 滤芯动态吸附性能测试

在实验室中搭建滤芯动态吸附装置，如图3所示。该装置主要由压力表、流量计、滤芯装载装置以及潜水泵等组成。将配制好的Pb(NO3)2溶液倒入一定容量的容器中，在潜水泵的抽吸作用下，Pb(NO3)2溶液依次经过阀门、压力表1和流量计1后进入滤芯装载装置，溶液从滤芯表面进入滤芯内部，然后从滤芯底端的小孔流出，再依次经过压力表2和流量计2后返回到容器中，如此反复循环。经过一段时间的动态循环吸附后，溶液中的Pb2+浓度不断降低，间隔一段时间取样，测试样品中的Pb2+浓度。

图3 滤芯动态吸附装置示意

滤芯装载装置主要起装载滤芯的作用，底部有小孔。用热熔胶将滤芯上端与塑料盖密封黏合在一起，下端与一开孔的塑料盖黏合在一起，并将下端插入装载装置底部的小孔中，如图4所示。

图4 滤芯组装结构照片

1.5.2 溶液中Pb2+浓度测定

用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测试溶液中的Pb2+浓度，以5%(体积分数)的HNO3作为介质。

1.5.3 羽毛表面形态观察

采用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后的羽毛纤维表面形态，样品经表面喷金处理，在10 kV电压下扫描。

1.5.4 羽毛结构测定

将改性前后的羽毛纤维与KBr混合研磨制成压片，然后采用Nicolet Nexus 670+Raman Module型傅里叶变换红外—拉曼光谱仪测试样品的结构变化，扫描范围为500～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.2 改性对羽毛Pb2+吸附效果的影响

Na2S2O5改性羽毛对Pb2+的吸附效果见表2。由表2可知：改性后羽毛的Pb2+吸附量明显优于未改性羽毛，且改性羽毛对Pb2+的吸附量随着Na2S2O5用量的增加呈现先增后降的趋势；当Na2S2O5用量为3 g时，改性后羽毛对Pb2+的吸附量最大。用Na2S2O5改性后，羽毛表面的细胞膜层和皮质层可能遭到破坏，使Pb2+吸附位点增多；而当Na2S2O5过量时，Pb2+吸附位点增多不明显，所以Pb2+吸附量增加也不明显。

表2 Na2S2O5用量对羽毛Pb2+吸附量的影响

2.2 改性前后羽毛结构的变化

为了进一步了解Na2S2O5对羽毛的改性机理，分别将改性前后的羽毛进行了SEM观察和红外光谱分析，结果见图5和图6。

由图5可见，改性前羽毛纤维表面有高低起伏的次级羽小枝，而经过3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性后，羽毛纤维表面变得更为光滑，纤维也显得更细。

由图6可知：改性羽毛纤维在1 631 cm-1处有酰胺Ⅰ谱带的强特征吸收峰，在1 537 cm-1处为α-螺旋构象的酰胺Ⅱ谱带的强特征吸收峰，在1 236 cm-1处有较强的酰胺Ⅲ谱带特征吸收峰；改性前羽毛纤维在1 633 cm-1处有酰胺Ⅰ谱带的强特征吸收峰，在1 539 cm-1处为α-螺旋构象的酰胺Ⅱ谱带的强特征吸收峰，在1 237 cm-1处有较强的酰胺Ⅲ谱带特征吸收峰[4]。综上分析可知，改性前后羽毛纤维二级结构变化不大，均存在α-螺旋构象和β-折叠构象，但是改性前后羽毛纤维中酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的特征峰强度存在一定的差异，说明改性前后羽毛纤维中α-螺旋构象和β-折叠构象的相对含量发生了变化，改性后羽毛角蛋白中的α-螺旋构象增加，β-折叠构象减少。可能是该结构使羽毛纤维表面蛋白质大分子链上的吸附位点更容易与Pb2+结合，从而提高了羽毛对Pb2+的吸附量。

图5 改性前后羽毛的SEM照片

图6 改性前后羽毛的红外光谱图

2.3 NaOH和Na2S溶液对吸附Pb2+羽毛解吸附性能的影响

一般认为可以通过三种方法实现解吸附[5]：①解吸附剂与吸附材料上的金属离子形成沉淀，如H2S；②具有多余电子的解吸附剂与吸附材料上的金属离子形成络合物，如NaHCO3、Na2CO3和EDTA等；③解吸附剂与吸附材料发生阳离子交换而使金属离子发生解吸附，如HCl、H2SO4和NaOH。本文尝试采用NaOH和Na2S对吸附Pb2+的羽毛纤维进行解吸附研究，结果见表3。

由表3可知，在本研究的浓度范围内，NaOH溶液浓度对吸附Pb2+的羽毛纤维的解吸附效果影响不大，解吸附量变化比较平缓。NaOH溶液一方面对羽毛纤维造成破坏，另一方面OH-又可以与Pb2+形成Pb(OH)2沉淀[Pb(OH)2的溶度积常数为1.43×10-20]，从而达到去除羽毛上Pb2+的目的。

表3 NaOH和Na2S溶液对吸附Pb2+羽毛的解吸附效果

由于考虑到羽毛不耐碱，所以选用的NaOH溶液浓度不是很高，不足以形成肉眼可见的Pb(OH)2沉淀，解吸附效果不是十分明显。因此，在保证解吸附效果的前提下，为了不损伤羽毛纤维，NaOH溶液浓度越低越好。

由表3还可知：Na2S溶液对吸附Pb2+羽毛的解吸附量随着Na2S溶液浓度的增加呈上升趋势，但上升比较平缓； Na2S溶液的解吸附效果明显低于同样浓度的NaOH溶液。PbS的溶度积常数为3.4×10-28，远小于Pb(OH)2的溶度积常数，理论上更易形成PbS沉淀而达到较好的解吸附效果，但试验发现Na2S溶液浓度高于20 mmol/L时，羽毛纤维变色明显，说明Na2S作为碱性溶液主要起到了破坏羽毛的作用，只有极少的S2-与Pb2+结合，起到解吸附的作用。

2.4 羽毛/PP熔喷滤芯对Pb2+的动态吸附性能

要研究羽毛纤维的动态循环吸附性能，就必须先将其成形为具有一定形状和力学性能的材料。现有的研究基本采用将羽毛纤维直接填充到玻璃柱内的方法，这与实际应用还有很大的差距。本文采用熔喷非织造技术将羽毛纤维成形为羽毛/PP熔喷滤芯，王洪等人申请的专利“填充羽毛纤维的复合熔喷滤芯材料及其制备装置及方法”(申请号201210019962.2)正在公开审查中。PP可以很好地黏合羽毛，羽毛/PP滤芯和改性羽毛/PP滤芯都具有较好成型性，滤芯结构皆较为致密。本文采用自己搭建的动态滤芯过滤吸附装置，对比研究了羽毛/PP、改性羽毛/PP和纯PP三种结构的熔喷滤芯的动态Pb2+吸附性能，结果见图7。其中，1、2和3号为羽毛/PP滤芯，4、5和6号为改性羽毛/PP滤芯，7号为纯PP熔喷滤芯，其结构见表1。经过3 g Na2S2O5和20 g H2NCOH2改性的羽毛，具有相对最好的Pb2+吸附能力。

由图7可知：改性羽毛/PP滤芯在前1 h内对溶液中Pb2+吸附较快，随后变得缓慢；羽毛/PP滤芯和纯PP滤芯使溶液中Pb2+浓度一直呈缓慢下降趋势；在相同吸附时间内，改性羽毛/PP滤芯比羽毛/PP滤芯和纯PP滤芯对Pb2+的吸附能力明显高得多。因此，用Na2S2O5对羽毛进行改性是一种较好的可以提高羽毛动态和静态吸附能力的改性方法，羽毛/PP熔喷滤芯作为一种过滤材料，具有较好的Pb2+吸附性能。

1，2，3——羽毛/PP滤芯；4，5，6——改性羽毛/PP滤芯；7——纯PP熔喷滤芯图7 三类滤芯的循环动态吸附性能

3 结论

(1)羽毛经Na2S2O5改性后对Pb2+的吸附能力显著提高，改性羽毛对Pb2+的吸附量随着Na2S2O5用量的增加而呈现先增后降的趋势。 (2)经Na2S2O5改性后，羽毛纤维表面上的沟槽变得平滑，可能是表面的细胞膜层和皮质层遭到破坏，使羽毛纤维角蛋白中的α-螺旋构象增加，β-折叠构象减少，从而提高了羽毛对Pb2+的吸附能力。

(3)NaOH溶液比Na2S溶液对吸附Pb2+后羽毛的解吸附效果更好，不符合通过解吸附剂与吸附材料上的金属离子形成沉淀的解吸附机理，可能是因为NaOH溶液和Na2S皆为碱性溶液，更多地发生了与羽毛角蛋白上的氨基酸官能团的化学反应。

(4)改性羽毛/PP滤芯比羽毛/PP和纯PP滤芯表现出了更好的Pb2+动态吸附能力，是一种值得深入研究和开发的重金属废水过滤和吸附材料。

[1] 余以刚，杨倩倩，周显宏，等.豆皮对重金属离子Pb2+的吸附性能的研究[J].食品研究与开发，2011，32(6)：42-45.

[2] GUPTA V K, CARROTT P J M, RIBEIRO C M M L, et al. Low-cost adsorbents: growing approach to wastewater treatment——a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology,2009,39:783-842.

[3] 卢璐，王洪，靳向煜，等.羽毛纤维对Cu2+的吸附机理探究[J].东华大学学报，2011，37(6)：743-747.

[4] 高晶.羽绒纤维及其集合体结构和性能研究[D].上海：东华大学，2006.

[5] LAUS R, COSTA T G, SZPOGANICZ B, et al. Adsorption and desorption of Cu(II) and Pb(II) ions using chitosan crosslinked epichlorohydrin-triphosphate as the adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,183:233-241.