利用二氯乙酸作为糠酮树脂固化剂的研究

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(陕西贝思科工程科技有限责任公司，陕西 西安 710076)

利用二氯乙酸作为糠酮树脂固化剂的研究

李树芳，朱文，谢含幸

(陕西贝思科工程科技有限责任公司，陕西 西安 710076)

糠酮树脂是以糠醛、丙酮为原料制得的缩聚物，属于呋喃树脂的一种。常用酸类固化剂进行固化，常用的固化剂有磷酸或金属卤化物、有机卤化物、多元酸、酸酐等。本文研究了以二氯乙酸为固化剂的反应，实验证明，具有良好的固化效果，是一种理想的糠醛树脂固化剂。

糠酮树脂；固化剂；二氯乙酸

0 前言

糠酮树脂是以糠醛、丙酮为原料制得的缩聚物，含有呋喃环结构，属于呋喃树脂的一种。常采用酸类固化剂进行固化，常用的固化剂有磷酸或金属卤化物、有机卤化物、多元酸、酸酐等。浸渍过程中糠酮树脂呈液态，添加固化剂时需混合均匀，所以加入的固化剂最好为液体剂型。目前常用的液态固化剂有磷酸溶液、硫酸乙酯溶液、对甲苯磺酸溶液、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸等。因为磷酸和磺酸溶液含有磷、硫，在高温时析出磷、硫，存在一定的安全隐患；金属卤化物多为结晶态固体，在树脂中难以混合均匀，而且容易带来额外的杂质；二氯乙酸属于多元酸类，主要以碳、氢、氧元素为主，作为固化剂加入不会引入其他有害杂质，本研究验证其具有良好的固化效果，是一种理想的糠酮树脂固化剂。

1 二氯乙酸的选择

有机酸强弱大体遵循规则： 磺酸(强酸)>全卤代羧酸(强酸)>草酸(中强酸)>二卤乙酸(中强酸)>丙二酸>一卤乙酸(中强酸)>甲酸>醇酸(弱酸)>芳香酸(弱酸)>烯酸(不饱和脂肪酸)(弱酸)>饱和脂肪酸(弱酸)>酚(很弱的酸)结合有机酸的酸性，在有机氯化物中选择与磷酸酸度相当的二氯乙酸进行试验。如图1是糠酮树脂采用磷酸做固化剂时的差热分析图(DSC)，酸类固化剂主要是因为H离子的作用促进固化反应的发生，而该固化体系的固化反应起始温度和最佳固化温度分别为134 ℃和174 ℃。这要求所选酸类固化剂最好在174 ℃左右能稳定存在且能很好电离出氢离子的液态剂型。

图1 采用磷酸做固化剂时的差热分析图

二氯乙酸为中强酸，酸性稍强于磷酸，呈液态，离解常数pKa=1.3，其沸点为193～194 ℃，相对密度1.563 4，溶于水、乙醇和乙醚，属于低毒类，高热分解产生一氧化碳、二氧化碳和氯化氢气体，基本符合浸渍用固化剂的要求。

2 实验方案

2.1实验原料

二氯乙酸(C2H2O2Cl2)、无水酒精、糠酮树脂。

2.2实验内容和方法

2.2.1 固化温度的检测

①糠酮树脂加C2H2O2Cl2进行差热分析(DSC)，确定固化温度。②糠酮树脂加C2H2O2Cl2后，其黏度随温度的变化关系。

2.2.2 固化效果的试验

①试验室烘箱固化试验；②随炉固化试验。

2.2.3 重复性使用试验

当糠酮树脂用于大量生产时，一旦加入固化剂，其黏度会随着存放的时间越来越大，直至无法使用，故固化剂对于树脂的重复性使用具有很重要的意义。现取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮树脂，放置，测量黏度随时间的变化。

3 实验过程及结果

3.1固化温度的检测

3.1.1 糠酮树脂加C2H2O2Cl2进行差热分析

使用2%和5%用量的二氯乙酸做固化剂做DSC曲线，2%用量时固化反应起始温度约185 ℃，最佳固化温度约为226 ℃；5%用量时其起始反应温度约为180 ℃，反应最剧烈温度点前移至215 ℃左右。8%用量时其起始反应温度约为176 ℃，反应最剧烈温度点前移至205 ℃左右。这现象也验证了树脂固化剂用量增大，固化反应的起始温度和最佳温度点相对降低的观点。

考虑到二氯乙酸的沸点为194 ℃，所以使用二氯乙酸做固化剂时固化点的选择最好低于194 ℃，根据高聚物交联固化反应的时间—温度等效原理，可以适当延长固化温度点的保温时间来获取要求的固化效果，所以固化温度选择在190 ℃，随炉固化。

3.1.2 糠酮树脂加C2H2O2Cl2后，其黏度随温度的变化关系

取加入2%二氯乙酸的新糠酮树脂和加入2%二氯乙酸后放置22 d的糠酮树脂，放入烘箱加热，随温度的上升，检测黏度的变化。取加入5%二氯乙酸的新糠酮树脂和加入5%二氯乙酸后放置22 d的糠酮树脂，放入烘箱加热，随温度的上升，观察黏度的变化。由此对比试验，2%和5%二氯乙酸用量的新、旧树脂在预热至45 ℃左右时，其相对黏度值均约32 s。45 ℃时，糠酮树脂已经具有较好的流动性，较适合预制体的浸渍。综合以上分析，二氯乙酸固化糠酮树脂的固化温度选择在45 ℃较合适，既可以达到浸渍所需的黏度，也适宜新旧树脂在此温度下的混合均匀，有利于重复使用。

3.2固化效果的试验

3.2.1 试验室烘箱固化试验

取糠酮树脂200 g，按比例为M(二氯乙酸)∶M(树脂)为2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加热至50 ℃、搅拌均匀，利用烘箱固化，检测固化度如表1所示。

表1 烘箱固化试样固化度 %

采用烘箱固化时，二氯乙酸2%用量的糠酮树脂固化度达到97.83%，其他较大用量的糠酮树脂固化度均较高。固化剂用量增大，树脂固化度也随着增大。此试验表明，采用二氯乙酸是可以固化糠酮树脂的。

3.2.2随炉固化试验

同样取糠酮树脂200 g，按比例为M(二氯乙酸)∶M(树脂)为2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加热至50 ℃，搅拌均匀后，随炉进行固化试验。从随炉试样可以看出，5%、8%、10%浓度二氯乙酸和浓度为10%磷酸用量的树脂都呈较好的固体状态，2%用量的树脂碾成粉末时，有结块，树脂未固化完全。取2%、5%、8%二氯乙酸的检测固化度结果如表2所示。

表2 随炉固化试样固化度 %

由表2可以看出，2%用量的二氯乙酸固化度为零，其固态为“假固化状态”，再次对其加热可重新转变成液态，后经试验得到证实。5%和8%的固化度较高，均在90%以上。

3.2.3 二氯乙酸作为固化剂后树脂的重复性使用试验

取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮树脂，在烘箱里预热至50 ℃后放置，其黏度随时间的变化如图2所示。

由图2数据可知，树脂的黏度受温度影响较大，但是采用二氯乙酸作为固化剂的树脂黏度要比磷酸作为固化剂时的黏度低，将近小一个数量级。并且黏度随存放的时间有逐渐减小的趋势，可大大提高树脂的利用率。

图2 黏度随时间的变化关系

4 结论

采用二氯乙酸作为糠酮树脂的固化剂技术途径可行，其固化度达90%以上，满足工艺要求；采用二氯乙酸作为糠酮树脂的固化剂，可增加树脂的使用次数，提高树脂利用率。

未来10年世界石化产业发展呈现五大新趋势

在近日召开的2014中国国际石油化工大会上，中国石油和化学工业联合会正式发布了“未来10年世界石油和化学工业的发展趋势和中国的创新发展机遇”研究报告。

据中国石油和化学工业联合会常务副会长李寿生介绍，在“十三五”规划编制前夕，石化联合会组织了一批跨国公司在中国的CEO和高层领导者进行深入讨论，以第三只眼看中国的角度，历时9个月形成了该研究报告。

报告分析了未来10年世界石化产业发展的五大新趋势：新兴市场快速崛起，推动全球石化消费市场持续增长；原料多元化进程加快，推动全球能源原料结构发生重大变化;高端化、差异化深入发展，推动产业持续向价值链高端延伸；安全环保约束日趋强化，绿色低碳成为行业发展的新方向；全球经济一体化与区域贸易便利化交织发展，石化产品国际贸易的不确定性进一步增加。

报告还指出了中国石化产业未来10年发展的四大方向和重点，即积极推进技术创新体系建设，提高企业的技术创新能力；推进大宗石化产品产业优化升级，进一步提高产业竞争优势；大力培育新兴产业，努力推进石化产业的高端化、差异化和绿色发展；着眼于前沿技术开展研发，做好石化产业可持续发展的技术储备。

报告还总结了未来10年中国石化产业面临的五大挑战、六大新机遇，以及六大政策建议。

StudyonDichloroAceticAcidUsedasFurfuralResinCuringAgent

LIShu-fang,ZHUWen,XIEHan-xing

(Shanxi Best Engineering Technology Co.Ltd,Xi′an 710076,China)

Furfural resin is a condensation polymer which systhesised using furfurad,acetone as material,it is a kind of furan resin.It often cured by acids curing agents.In this paper,the reaction which use dichloro acetic acid as curing agent are studied,the results shows,it has good curing effect,is an idea furfural resin curing agent.

furfural resin;curing agent;dichloro acetic acid

2014-06-25

李树芳(1986-)，女，助工，从事化工设计等工作，电话：18629370071。

TQ225.122

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1003-3467(2014)09-0032-03