微波消解ICP—MS法同时测定土壤中的多种重金属元素研究

叶建桥　李杨

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法测定土壤中13种重金属元素的方法。采用硝酸-盐酸—氢氟酸-高氯酸体系消解，稀释定容后用ICP-MS 对溶液进行元素的测定，在优化仪器工作参数后，以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 进行校正。元素检出限为0.006 ～ 0.2μg/L，测定国家标准物质四川盆地土壤成分分析标准物质GBW07428 中的元素，测定值与标准值或参考值基本一致，该方法快速、简便、准确，适于土壤中多种微量元素的测定。

关键词：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金属元素

中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金属元素被植物所吸收，重金属通过食物链富集影响人们的身体健康，因而环境样品土壤中重金属元素的监测和污染控制工作十分重要。在传统的加热酸解法消解的过程中，试剂用量大，耗时长，一次处理的样品量少；本文采用微波消解技术，采用硝酸-盐酸—氢氟酸体系消解，能在高温、高压下迅速破坏其中的有机物，在电热消解仪上赶走高氯酸，该法处理样品量大，耗时短，大大减少了酸试剂用量。ICP-MS 作为新发展起来的无机元素分析测试技术，弥补了原子吸收法、分光光度法的缺点，具有灵敏度高、动态线性范围宽、分析速度快、多元素同时快速分析等优点[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）进行校正，提高了分析结果的准确度。

2材料与方法

2.1仪器及试剂

微波消解仪（美国CEM），电热消解仪（北京安南科技），美国安捷伦公司 7700e电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采用石英同心MircoMist雾化器，独特的氦 （He） 碰撞模式排除几乎所有的多原子离子干扰，全新数字控制式射频匹配的RF发生器和第三代八极杆碰撞/反应池系统 （ORS3）及四极杆质量分辨器，主要工作参数见表1。

2.2实验方法

2.2.1标准溶液的配制

用2.1 中标准储备溶液稀释成一个混合标准溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待测元素的含量分别为0、5、10、20、50、100ug·L-1的标准系列，均用5%硝酸作为稀释液。

2.2.2内标溶液的配制

用2.1 中混合内标储备溶液配制成一个混合内标溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀释成混合内标溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3样品前处理

土壤样品经四分法缩分后自然风干，去除植物残体、石子等杂物，采用四分法研磨混匀后过100目尼龙筛，分装在密封袋中保存备用。混合、粉碎、研磨等处理过程均使用非金属工具。

2.2.4样品的制备

准确称取0.2000g（精确至0.0001g）经预处理的土壤样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL盐酸浸泡过夜，再加4.0 mL氢氟酸，按微波消解程序（表2）上机消解后，再加 0.8mL高氯酸将消解罐于可调电热板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同时做试剂空白。土壤标准物质GBW07428处理方法与样品相同。

3结果与讨论

3.1仪器条件的优化

ICP-MS 为提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰，而入射功率、载气流量是影响元素氧化物离子、双电荷离子等多原子离子产率的主要因素，因此使用调谐液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量为1μg/L） 对仪器进行调谐，该调谐液涵盖了高、中、低各个质量范围的元素，可以保证ICP-MS的灵敏度和稳定性达到最佳要求。同时采用在线方式加入内标，其工作过程及原理[5，6]：任何情况下都可能存在基体抑制效应，校正曲线是根据分析信号与内标信号的比值绘制的，通过这种方法消除基体抑制效应。

3.2样品消解过程的优化

与传统的消解方法比较，微波消解法具有耗时短、简便、化学试剂量少等优点。土壤是难消解的物质，高氯酸具有极强的氧化性，电热消解仪上加入高氯酸更能使样品消解完全。实验证明，加入过量盐酸会影响元素测定的准确性，加入1.0mL盐酸就可以达到消解效果而又不影响元素的测定结果；加入过量的高氯酸会使空白值增加且赶酸耗时长，赶不尽会对仪器部件有腐蚀作用，因此0.8mL高氯酸就可以将土壤全部消解；赶不尽过量氢氟酸会对石英器材有腐蚀作用，加入4.0mL氢氟酸就可以达到飞硅效果。此外，还对氢氟酸和高氯酸两者的加入顺序进行了优化，先加入高氯酸再加入氢氟酸，会发现消解的固体增加。因此，实验采用先加氢氟酸赶尽后再加高氯酸。

3.3工作曲线及检出限

测定2.2.1 中的标准溶液，绘制各元素标准曲线，线性相关系数R、质量数和内标见表3。可见，各元素标准曲线的线性相关性均在0.9990 以上。其中，检出限的计算方法为重复测定7次全程序空白溶液，取其标准偏差的3倍作为方法的检出限。

3.4标准物质分析

3.5实际样品的测定

利用建立的检测方法对达州市某地区随机采制的两个土壤样品进行元素含量测定，测定结果见表5。

参考文献：

[1] 齐文启， 孙宗光， 石金宝. 环境监测实用技术[M]. 北京：中国环境科学出版社，2006.

[2] 袁挺侠. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中钡、铍、硼、钒、钴、钛、钼7 种微量元素[J]. 中国环境监测， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 冯先进， 屈太原. 电感耦合等离子体质（ICP-MS）最新应用进展[J]. 中国无机分析化学， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李杨， 叶建桥， 廖琪，等. 电感耦合等离子体质谱仪测定水体中的23种元素[J]. 绿色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京：化学工业出版社， 2005.

[6] 李冰，杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法测定土壤中13种重金属元素的方法。采用硝酸-盐酸—氢氟酸-高氯酸体系消解，稀释定容后用ICP-MS 对溶液进行元素的测定，在优化仪器工作参数后，以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 进行校正。元素检出限为0.006 ～ 0.2μg/L，测定国家标准物质四川盆地土壤成分分析标准物质GBW07428 中的元素，测定值与标准值或参考值基本一致，该方法快速、简便、准确，适于土壤中多种微量元素的测定。

关键词：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金属元素

中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金属元素被植物所吸收，重金属通过食物链富集影响人们的身体健康，因而环境样品土壤中重金属元素的监测和污染控制工作十分重要。在传统的加热酸解法消解的过程中，试剂用量大，耗时长，一次处理的样品量少；本文采用微波消解技术，采用硝酸-盐酸—氢氟酸体系消解，能在高温、高压下迅速破坏其中的有机物，在电热消解仪上赶走高氯酸，该法处理样品量大，耗时短，大大减少了酸试剂用量。ICP-MS 作为新发展起来的无机元素分析测试技术，弥补了原子吸收法、分光光度法的缺点，具有灵敏度高、动态线性范围宽、分析速度快、多元素同时快速分析等优点[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）进行校正，提高了分析结果的准确度。

2材料与方法

2.1仪器及试剂

微波消解仪（美国CEM），电热消解仪（北京安南科技），美国安捷伦公司 7700e电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采用石英同心MircoMist雾化器，独特的氦 （He） 碰撞模式排除几乎所有的多原子离子干扰，全新数字控制式射频匹配的RF发生器和第三代八极杆碰撞/反应池系统 （ORS3）及四极杆质量分辨器，主要工作参数见表1。

2.2实验方法

2.2.1标准溶液的配制

用2.1 中标准储备溶液稀释成一个混合标准溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待测元素的含量分别为0、5、10、20、50、100ug·L-1的标准系列，均用5%硝酸作为稀释液。

2.2.2内标溶液的配制

用2.1 中混合内标储备溶液配制成一个混合内标溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀释成混合内标溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3样品前处理

土壤样品经四分法缩分后自然风干，去除植物残体、石子等杂物，采用四分法研磨混匀后过100目尼龙筛，分装在密封袋中保存备用。混合、粉碎、研磨等处理过程均使用非金属工具。

2.2.4样品的制备

准确称取0.2000g（精确至0.0001g）经预处理的土壤样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL盐酸浸泡过夜，再加4.0 mL氢氟酸，按微波消解程序（表2）上机消解后，再加 0.8mL高氯酸将消解罐于可调电热板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同时做试剂空白。土壤标准物质GBW07428处理方法与样品相同。

3结果与讨论

3.1仪器条件的优化

ICP-MS 为提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰，而入射功率、载气流量是影响元素氧化物离子、双电荷离子等多原子离子产率的主要因素，因此使用调谐液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量为1μg/L） 对仪器进行调谐，该调谐液涵盖了高、中、低各个质量范围的元素，可以保证ICP-MS的灵敏度和稳定性达到最佳要求。同时采用在线方式加入内标，其工作过程及原理[5，6]：任何情况下都可能存在基体抑制效应，校正曲线是根据分析信号与内标信号的比值绘制的，通过这种方法消除基体抑制效应。

3.2样品消解过程的优化

与传统的消解方法比较，微波消解法具有耗时短、简便、化学试剂量少等优点。土壤是难消解的物质，高氯酸具有极强的氧化性，电热消解仪上加入高氯酸更能使样品消解完全。实验证明，加入过量盐酸会影响元素测定的准确性，加入1.0mL盐酸就可以达到消解效果而又不影响元素的测定结果；加入过量的高氯酸会使空白值增加且赶酸耗时长，赶不尽会对仪器部件有腐蚀作用，因此0.8mL高氯酸就可以将土壤全部消解；赶不尽过量氢氟酸会对石英器材有腐蚀作用，加入4.0mL氢氟酸就可以达到飞硅效果。此外，还对氢氟酸和高氯酸两者的加入顺序进行了优化，先加入高氯酸再加入氢氟酸，会发现消解的固体增加。因此，实验采用先加氢氟酸赶尽后再加高氯酸。

3.3工作曲线及检出限

测定2.2.1 中的标准溶液，绘制各元素标准曲线，线性相关系数R、质量数和内标见表3。可见，各元素标准曲线的线性相关性均在0.9990 以上。其中，检出限的计算方法为重复测定7次全程序空白溶液，取其标准偏差的3倍作为方法的检出限。

3.4标准物质分析

3.5实际样品的测定

利用建立的检测方法对达州市某地区随机采制的两个土壤样品进行元素含量测定，测定结果见表5。

参考文献：

[1] 齐文启， 孙宗光， 石金宝. 环境监测实用技术[M]. 北京：中国环境科学出版社，2006.

[2] 袁挺侠. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中钡、铍、硼、钒、钴、钛、钼7 种微量元素[J]. 中国环境监测， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 冯先进， 屈太原. 电感耦合等离子体质（ICP-MS）最新应用进展[J]. 中国无机分析化学， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李杨， 叶建桥， 廖琪，等. 电感耦合等离子体质谱仪测定水体中的23种元素[J]. 绿色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京：化学工业出版社， 2005.

[6] 李冰，杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法测定土壤中13种重金属元素的方法。采用硝酸-盐酸—氢氟酸-高氯酸体系消解，稀释定容后用ICP-MS 对溶液进行元素的测定，在优化仪器工作参数后，以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 进行校正。元素检出限为0.006 ～ 0.2μg/L，测定国家标准物质四川盆地土壤成分分析标准物质GBW07428 中的元素，测定值与标准值或参考值基本一致，该方法快速、简便、准确，适于土壤中多种微量元素的测定。

关键词：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金属元素

中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金属元素被植物所吸收，重金属通过食物链富集影响人们的身体健康，因而环境样品土壤中重金属元素的监测和污染控制工作十分重要。在传统的加热酸解法消解的过程中，试剂用量大，耗时长，一次处理的样品量少；本文采用微波消解技术，采用硝酸-盐酸—氢氟酸体系消解，能在高温、高压下迅速破坏其中的有机物，在电热消解仪上赶走高氯酸，该法处理样品量大，耗时短，大大减少了酸试剂用量。ICP-MS 作为新发展起来的无机元素分析测试技术，弥补了原子吸收法、分光光度法的缺点，具有灵敏度高、动态线性范围宽、分析速度快、多元素同时快速分析等优点[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以内标 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）进行校正，提高了分析结果的准确度。

2材料与方法

2.1仪器及试剂

微波消解仪（美国CEM），电热消解仪（北京安南科技），美国安捷伦公司 7700e电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采用石英同心MircoMist雾化器，独特的氦 （He） 碰撞模式排除几乎所有的多原子离子干扰，全新数字控制式射频匹配的RF发生器和第三代八极杆碰撞/反应池系统 （ORS3）及四极杆质量分辨器，主要工作参数见表1。

2.2实验方法

2.2.1标准溶液的配制

用2.1 中标准储备溶液稀释成一个混合标准溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待测元素的含量分别为0、5、10、20、50、100ug·L-1的标准系列，均用5%硝酸作为稀释液。

2.2.2内标溶液的配制

用2.1 中混合内标储备溶液配制成一个混合内标溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀释成混合内标溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3样品前处理

土壤样品经四分法缩分后自然风干，去除植物残体、石子等杂物，采用四分法研磨混匀后过100目尼龙筛，分装在密封袋中保存备用。混合、粉碎、研磨等处理过程均使用非金属工具。

2.2.4样品的制备

准确称取0.2000g（精确至0.0001g）经预处理的土壤样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL盐酸浸泡过夜，再加4.0 mL氢氟酸，按微波消解程序（表2）上机消解后，再加 0.8mL高氯酸将消解罐于可调电热板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同时做试剂空白。土壤标准物质GBW07428处理方法与样品相同。

3结果与讨论

3.1仪器条件的优化

ICP-MS 为提高分析灵敏度，尽可能降低各种干扰，而入射功率、载气流量是影响元素氧化物离子、双电荷离子等多原子离子产率的主要因素，因此使用调谐液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量为1μg/L） 对仪器进行调谐，该调谐液涵盖了高、中、低各个质量范围的元素，可以保证ICP-MS的灵敏度和稳定性达到最佳要求。同时采用在线方式加入内标，其工作过程及原理[5，6]：任何情况下都可能存在基体抑制效应，校正曲线是根据分析信号与内标信号的比值绘制的，通过这种方法消除基体抑制效应。

3.2样品消解过程的优化

与传统的消解方法比较，微波消解法具有耗时短、简便、化学试剂量少等优点。土壤是难消解的物质，高氯酸具有极强的氧化性，电热消解仪上加入高氯酸更能使样品消解完全。实验证明，加入过量盐酸会影响元素测定的准确性，加入1.0mL盐酸就可以达到消解效果而又不影响元素的测定结果；加入过量的高氯酸会使空白值增加且赶酸耗时长，赶不尽会对仪器部件有腐蚀作用，因此0.8mL高氯酸就可以将土壤全部消解；赶不尽过量氢氟酸会对石英器材有腐蚀作用，加入4.0mL氢氟酸就可以达到飞硅效果。此外，还对氢氟酸和高氯酸两者的加入顺序进行了优化，先加入高氯酸再加入氢氟酸，会发现消解的固体增加。因此，实验采用先加氢氟酸赶尽后再加高氯酸。

3.3工作曲线及检出限

测定2.2.1 中的标准溶液，绘制各元素标准曲线，线性相关系数R、质量数和内标见表3。可见，各元素标准曲线的线性相关性均在0.9990 以上。其中，检出限的计算方法为重复测定7次全程序空白溶液，取其标准偏差的3倍作为方法的检出限。

3.4标准物质分析

3.5实际样品的测定

利用建立的检测方法对达州市某地区随机采制的两个土壤样品进行元素含量测定，测定结果见表5。

参考文献：

[1] 齐文启， 孙宗光， 石金宝. 环境监测实用技术[M]. 北京：中国环境科学出版社，2006.

[2] 袁挺侠. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中钡、铍、硼、钒、钴、钛、钼7 种微量元素[J]. 中国环境监测， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 冯先进， 屈太原. 电感耦合等离子体质（ICP-MS）最新应用进展[J]. 中国无机分析化学， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李杨， 叶建桥， 廖琪，等. 电感耦合等离子体质谱仪测定水体中的23种元素[J]. 绿色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京：化学工业出版社， 2005.

[6] 李冰，杨红霞. 电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社， 2005.endprint