催化分解二茂铁制备碳纳米片及其结构表征

闫 博, 张龙梅, 张俊豪

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,江苏 镇江 212018)

催化分解二茂铁制备碳纳米片及其结构表征

闫 博, 张龙梅, 张俊豪

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,江苏 镇江 212018)

以二茂铁为催化剂和碳源,硫粉为辅助剂,采用催化分解技术,在500°C时制备碳纳米片,成炭率高达95%左右.结构测试结果表明：酸处理后的主要产物为非晶碳纳米片,其厚度约为40nm.氮气吸附脱附结果表明：合成的碳纳米片为介孔材料的特征吸附脱附等温线,比表面积为41.1m2/g,孔径主要集中在3.5～5nm.

催化分解;纳米片; 拉曼谱; 透射电镜; N2吸附脱附等温线

自1985年Kroto等发现富勒烯、1991年Iijima发现纳米碳管以来,世界范围内便展开了对碳素材料的全面研究.不同形貌碳材料在许多领域有着潜在的应用价值,因此,具有独特结构的碳材料已经引起了广泛的关注.根据所采用的方法以及使用碳前驱体的不同,相继报道了许多不同形貌碳材料：从简单的碳纳米颗粒[1]、碳纳米片[2],碳纳米管[3],石墨锥[4]到复杂的碳纳米“洋葱”[5],纳米笼[6],空心锥[7],碳的“微树”[8],甚至石墨烯[9]，可以说碳纳米管的发现掀起了对碳材料的研究高潮.

实现碳纳米材料的实际应用,必须先能够大规模地生产价格低、质量高的材料,但目前的制备技术远达不到这个要求,因此碳纳米材料的制备技术研究就显得格外重要,也一直是碳纳米材料研究的热点之一.然而, 采用传统的碳材料制备方法如化学气相沉积、高温热解、电弧法、激光烧灼法等均需要较高的反应温度,这主要是由于这些方法大都是基于碳源分子分解为单原子碳,再由单原子碳组装为碳材料.为了降低反应温度,采用液相合成技术合成碳纳米材料,如水热法、溶剂热法、超声法等.如,文献[10]以淀粉为碳源,采用水热碳化法合成碳/碳复合材料,其密度可以达到1.23g/cm3,空隙率约为10.9%.文献[11]报道了一种自底向上的一步溶剂热法,在三聚氰胺存在条件下,采用浓硫酸对丙三醇脱水制备了层状碳纳米片.在整个过程中,三聚氰胺对碳纳米片的形成起关键作用.文献[12]采用一步碱或酸助超声处理葡萄糖合成单分散性的水溶性碳纳米颗粒,其直径小于5nm.但水热溶剂热法和超声法存在严重的环境和成本问题，并且所使用的设备和试剂昂贵、溶剂有毒和过程复杂,限制了其在碳材料实际生产中的应用.而固相催化热解技术因其过程简单、原料价格低,符合碳材料实际应用所要求的制备成本低、产量大和质量好等条件,被广泛应用于碳材料的制备.然而,如何降低分解温度仍是目前急需解决的关键问题.

碳纳米片是二维碳纳米结构,具有独特的电学和力学性能[13-14],石墨烯是其最杰出的成员.二维片层结构拥有巨大的表面积,有利于吸附[15-16],也可以用于催化反应[17-18]和传感器[19-20]等.这些独特的功能和广泛的应用激励科研工作者研发简单而又低廉的方法来大规模合成石墨烯和类石墨烯材料.文中采用溶剂热和热分解相结合的硫粉辅助催化裂解技术制备碳纳米片,在这个反应体系里,硫粉对片层结构的形成起着关键的作用. 此外,该方法还具有产率高、成本低、反应温度低和反应时间短等优点.

1 实验

1.1 碳纳米片的制备

将0.5g二茂铁,0.5g硫粉加入到20mL的不锈钢高压反应釜中,密封之后在500°C下恒温2h (升温速率为10°/min),自然冷却到室温之后收集反应釜中的黑色沉淀分成两部分:其中一部分直接用去离子水和无水乙醇洗涤数次,然后,在50°C下真空干燥6h;另外一部分放入3mol L-1的HCl溶液中于80°C的温度下恒温6h,然后,再用去离子水和无水乙醇洗涤数次,放入50°C的真空干燥箱中烘干.

1.2 样品测试

采用 Rigaku (Japan) D/max-γA 型X射线粉末衍射仪(XRD)对粉体进行物相分析,Cu Kα(λ=1.54178Å), 石墨单色器扫描速度10.0°·min-1,扫描范围为10°～80°;拉曼光谱由Spex 1403型拉曼光谱仪处理,使用波长为514.5nm的氩离子激光器;样品形貌和结构用场发射扫描电子显微镜(FESEM, EJOLJSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM, Hitachi Model H-800和JEOL-2010)进行观察.样品比表面积和孔径分布采用氮气吸附与脱附仪(Beckman Coulter SA3100)测试.

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

采用XRD对样品进行物相分析,确定产物的组成和结构.图1是硫粉辅助催化分解二茂铁获得样品在酸洗前后的XRD谱图.图1中曲线a衍射强度较高且峰形较锐的衍射峰标定为六方相的FeS (JCPDS Card no. 65-9124),隶属于P63/mmc空间群.而在2θ=22°～26°处强度低且宽化的衍射峰标定为非晶碳 (JCPDFS Card no. 48-1487),没有出现其他杂质峰.曲线b为在80℃的温度下,3mol L-1的HCl溶液中恒温搅拌6h后所得产物的XRD图谱,谱图显示样品对应于非晶碳 (JCPDFS Card no. 48-1487),只有在26°处出现一极弱的峰,说明制得样品的石墨化程度较低.在XRD图像中没有观察到其他杂质峰,说明酸洗过程中FeS与盐酸反应完全,获得碳材料的纯度很高.

图1 XRD谱图Fig.1 XRD patterns

2.2 产物的拉曼分析

为了进一步获取其结构信息,采用拉曼(Raman)光谱对产品进行检测.图2是酸处理后产物的拉曼光谱图.图中可以观察到两个很明显的拉曼峰,分别位于1600cm-1和1348cm-1,对应于石墨化碳纳米结构的特征拉曼峰.位于1600cm-1的峰(G带)对应于二维石墨层中的E2g的振动模式,这个峰与二维六方格子中的sp2杂化的碳原子振动有关;位于1348cm-1的峰(D带)与二维平面边缘具有悬键无规则碳原子的振动有关[21-22].D带和G带的相对强度比(ID/IG)可以给出石墨化程度的可靠信息.图中的结果表明,这种碳纳米片材料的ID/IG比值比较高,表明这种碳材料的石墨化程度比较低,这一结果和XRD结果一致.

图2 酸洗后样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of products after acid treatment

2.3 产物的形貌和结构分析

采用FESEM和TEM观察产物的形貌和结构.图3a)是酸处理前样品的FESEM照片,从图中可以看出产物是由碳纳米片(厚度约为40nm)组成,在碳纳米片的表面还有大量的纳米颗粒,进一步通过酸洗前样品的透射电镜图(图3b)),可以观察出这些球状颗粒的直径在30～150nm之间.图3c)是酸处理后样品的FESEM照片,由图可知产物同样为片状,且厚度约为40nm,与酸处理前样品明显不同的是,在经过酸处理之后产物的表面很难观察到球状颗粒.通过图3d)给出的酸处理后样品产物的TEM照片,可以观察到在碳纳米片的表面有一些空心球状物质,这些空心球的直径在30～150nm之间,与酸处理前样品的表面的球状物质的直径尺寸相一致.由XRD分析可知,酸处理前样品显示为FeS和非晶碳的复合材料,而酸处理之后的样品为非晶碳材料,并且没有残留FeS物质.由TEM图中明显观察到的空心球状物质可推断出酸洗前样品表面的球状颗粒为碳包覆FeS(FeS@C)颗粒,这些颗粒经过酸洗之后,内部的FeS和盐酸发生反应,留下了外层的碳壳附着在碳纳米片的表面.

b) 酸处理前样品的TEM照片

c) 酸处理后样品的FESEM照片

d) 酸处理后样品的TEM照片

2.4 产物的吸附脱附曲线分析

酸处理后的碳纳米片的低温氮气吸附等温曲线和孔径分布如图4,5.从图4可以看出,碳纳米片的N2吸/脱附等温线呈现出Ⅳ型吸附等温线,通常为介孔材料的特征吸附脱附等温线.根据Brunauer-Emett-Teller(BET)计算公式得到酸处理后碳纳米片样品的表面积为41.1m2/g.根据实验结果,经酸洗后制备所得碳纳米片的表面积与一般碳纳米管的BET表面积相近.根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 计算孔径分布,结果表明碳纳米片的孔径主要集中在3.5～5nm(图5).

图4 酸处理后产物的N2吸/脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of theproducts after acid treatment

图5 酸处理后产物的Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 孔径分布Fig.5 Barrett-Joyner-Halenda pore size distributionof the products after acid treatments

2.5 形成机理分析

众所周知,催化分解制备碳材料有好几种生长机理[23-25].到目前为止,本实验合成碳纳米片的详细生长机理尚不清楚,但根据实验结果和以往经验,可以得出以下生长过程. 当温度达到400℃时(二茂铁的升华温度为100℃,热分解温度为400℃),二茂铁分解释放出铁原子和环戊二烯环.在这个实验中,铁原子作为有效而又必要的脱氢催化剂,催化分解环戊二烯生成碳原子,同时铁原子与硫蒸汽(硫粉在高温下升华成气态)反应生成FeS纳米颗粒.这些FeS纳米颗粒迅速被少量的碳包裹减少表面能,形成FeS@C纳米颗粒,碳层限制了FeS纳米颗粒的继续生长.这个反应体系中,碳原子充足.在一定的温度和压力下,剩余的碳原子生长片状结构.在整个过程中,二茂铁分解生成的铁原子作为催化剂,环戊二烯作为碳源,通过解离-扩散-沉积过程形成碳纳米片和FeS@C纳米颗粒.产物经过酸处理后,FeS@C纳米颗粒中的FeS与盐酸发生反应而被除去,只留下空心球的碳壳附在碳纳米片的表面.根据以上实验结果和分析,图6给出了催化分解二茂铁制备碳纳米片的形成机理图.

图6 催化分解制备碳纳米片的形成机理Fig.6 Formation mechanism of carbon nanosheets bycatalytic decomposition

3 结论

以二茂铁为催化剂和碳源,硫粉为辅助剂,在500℃采用催化分解技术合成了碳纳米片,其厚度约为40nm,成炭率高达95%左右.实验结果表明:硫粉对碳纳米片的形成起关键作用.氮气吸附脱附测试结果显示:500℃制得的碳纳米片的比表面积为41.1m2/g,孔径主要集中在3.5～5nm.这种方法具有产率高、低成本、反应温度低和时间短等优点,可以合成其它形貌和结构的碳材料.

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(责任编辑：顾 琳)

Synthesisandcharacterizationofcarbonnanosheetsbycatalyticpyrolysisofferrocene

Yan Bo, Zhang Longmei, Zhang Junhao

(School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212018, China)

A catalytic pyrolysis approach was developed to synthesize carbon nanosheets with a yield of above 95% at 500°C by using ferrocene as catalyst and carbon source and S powder as additive. The results of structural test show that the main products after acid treatment are amorphous carbon nanosheets with a thickness of 40nm. The results of N2adsorption-desorption isotherm indicate the BET surface area of carbon nanosheets is 41.1m2/g,and the pore-size distribution centered from 3.5to 5nm.

catalytic pyrolysis; carbon nanosheets; Raman spectroscopy; transmission electron microscope; N2adsorption-desorption isotherm

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.04.007

2014-05-14

江苏省高校自然科学基金资助项目(13KJB430012)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20141293)

闫 博(1987-),男,硕士研究生,研究方向为无机功能材料.E-mail: b-yan@outlook.com

张俊豪(1978—)，男，博士，副教授，研究方向为无机功能材料.E-mail:jhzhang6@just.edu.cn

O613.71;TQ127.1+1

A

1673-4807(2014)04-0337-05