一种新型金属有机骨架化合物[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O的合成、表征与晶体结构

张 军, 楚超霞, 周 虎

(1. 江苏科技大学 环境与化学工程学院,江苏 镇江 212003)(2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

一种新型金属有机骨架化合物[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O的合成、表征与晶体结构

张 军1, 楚超霞1, 周 虎2

(1. 江苏科技大学 环境与化学工程学院,江苏 镇江 212003)(2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003)

以柱状二齿配体吡嗪和对苯二甲酸(H2bdc)为混合配体,在溶剂热条件下与过渡金属离子Co2+组装反应,得到一个新型金属有机骨架化合物 [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1).通过红外光谱、热重和单晶X射线衍射等分析手段对其进行了表征与分析.结果表明,化合物1的晶体属单斜晶系,空间群为C2/c.中心Co原子通过不同配位模式的bdc配体相连构成三维开放结构,孔道内填充了结晶的DMF和水分子.

金属有机骨架化合物; 对苯二甲酸; 溶剂热; 晶体结构

金属有机骨架化合物(MOFs)因其结构多样性和可控性,在气体吸附、催化、磁性、荧光、离子交换和储氢等领域都具有潜在的应用前景[1-11].近年来,在构筑MOFs的过程中,人们已不再局限于利用单一配体,而拓展到使用混合多功能配体,如利用含羧基配体和含氮配体作为混合配体,与过渡金属离子进行自组装反应,以期得到柱层状开放结构的化合物.Kitagawa研究小组通过调节柱状配体的长短来改变骨架中孔道的大小和形状,得到了系列MOFs:{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O}n(pzdc=pyriz-2,3-bicarboxalate, L=pyz (pyrazine), bpy (4,4'-dipyridyl), pia (amide))[12].随后又用azpy (4,4'-diazenediyldipyridinium)和bpee (4,4′-bipyridine-ethylene)作为柱状配体合成了{[Cd(pzdc)(azpy)]·2H2O}n和 {[Cd(pzdc)(bpee)]·1.5H2O}n.尽管配体azpy和bpee结构上有微小差别,但材料的吸附性能却有很大不同[13].除了改变柱状配体外,也可以改变形成二维层状结构的其他配体,如文献[14]利用Zn(NO3)2，H2bdc和1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (dabco)为原料,通过溶剂热法得到了柱层状MOF材料[Zn2(bdc)2(dabco)]·4DMF·0.5H2O.实验结果表明：该类柱层状结构可有效地构筑大孔三维结构.

基于上述研究思想,文中选用对苯二甲酸(H2bdc)和吡嗪(pyrazine)为混合配体,与过渡金属离子Co2+通过溶剂热反应,以期得到含有混合配体的MOF材料.但遗憾的是,哌嗪并未参与配位,得到的是只含bdc配体的MOF材料:[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1).

1 实验

1.1 [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1)的合成

实验中所有试剂均为分析纯,实验过程中均未进一步提纯,所用水为去离子水.称取CoCl2·6H2O (0.0238g,0.1mmol)，对苯二甲酸(0.0166g,0.1mmol)和吡嗪(0.008g,0.1mmol),置于25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,加入5mL的DMF,搅拌15min后密封,放入烘箱中,在140℃下加热48h,随后以10℃/h的速率降至室温,过夜,得到紫色片状晶体,其产率约为63%.为了验证吡嗪配体在反应中的辅助作用,在不加吡嗪配体时,反应釜中没有晶体生成,这表明,辅助配体吡嗪对化合物1晶体的形成起到导向作用.

1.2 仪器与试剂

红外光谱测定在Nicolet FT-1703X红外光谱仪(KBr压片)上进行,测试范围在400cm-1～4 000cm-1之间.热分析在PE公司的Pyris Diamond热分析仪上进行,测试条件:室温～750℃,升温速率1℃/min.

1.3 单晶结构的测定与精修

在SMART APEX II X射线单晶衍射仪上收集晶体衍射数据,采用石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.71073Å),全部强度数据均经Lp因子和经验吸收校正.晶体结构由直接法解出,所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二乘法进行各向异性温度因子修正.所有氢原子坐标由理论加氢程序找出,这些氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算.全矩阵最小二乘法精修基于F2,利用SHELXTL程序进行结构解析和精修.化合物1的晶体学数据列于表1,部分键长和键角列于表2.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶X射线衍射分析表明,化合物1的晶体属单斜晶系,空间群为C2/c.结构中含有两种Co原子(图1),Co1与4个(bdc)2-中4个羧基上的6个氧原子配位,形成了畸变的八面体构型.其中O5和O6,O7和O8来自同一个(bdc)2-上的不同羧基,而O2和O4来自另一个(bdc)2-中的不同羧基,且O4所在的羧基并未被去质子化.Co2与6个(bdc)2-中6个羧基氧原子配位,形成八面体配位构型.此外,O8原子与Co1和Co2共同配位,因此O8起到了桥联作用.

表1 化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for 1

表2 化合物1的部分键长(Å)和键角(°)Table 2 Selected bond distances (Å) andbond angles (°) for 1

图1 化合物1的ORTEP图(省略了DMF和水分子)Fig.1 ORTEP diagram of 1 (DMF and watermolecules are omitted for clarity)

如图2,结构中每3个Co原子(Co1-Co2-Co1)通过氧原子连接形成次级结构单元.(bdc)2-的三种配位模式分别为:第1种是(bdc)2-的每个羧基上的两个氧原子与不同的两个Co原子配位(图3a));第2种是(bdc)2-的每个羧基都采用螯合方式与桥联并存的模式(图3b)),即每个羧基上的氧原子同时和两个Co原子相连,起到配位和桥联作用;第3种是(bdc)2-的每个羧基上的两个氧原子都与同一个Co原子配位(图3c)).

图2 化合物1中的Co1-Co2-Co1次级结构单元Fig.2 Secondary structural unit of Co1-Co2-Co1 in 1

a) 第一种模式

b) 第二种模式

c) 第三种模式

如图4,次级结构再通过三种配位模式的(bdc)2-相互连接而形成三维开放结构,DMF和水分子填充于孔道中(图5).化合物1的多孔特征在其他Co-bdc化合物中也可观察到[15,16].

图4 化合物1的三维开放结构(省略了结晶DMF和水分子)Fig.4 Three-dimensional open framework of 1 (crystallizedDMF and water molecules are omitted for clarity

2.2 红外光谱分析

化合物1的红外谱图见图6,3358.97cm-1处可归属于v(O-H)的伸缩振动吸收峰,说明结构中存在水分子并形成了氢键.3042.83cm-1处为对苯二甲酸中苯环上的C-H伸缩振动峰.1649.01,1572.83,1503.85和1384.92cm-1为对苯二甲酸的两个羧基的反对称振动吸收峰和对称振动吸收峰,Δν(COO-)小于200cm-1表明对苯二甲酸中的两个羧基与Co中心均是以双齿、或者三齿配位的桥联配体.1014.66cm-1为苯环上的C-H面内弯曲振动吸收峰,807.36cm-1和752.04 cm-1苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰,529.78cm-1为苯环的面外伸缩振动吸收峰.

图6 化合物1的红外光谱图Fig.6 IR spectrum of 1

2.3 热重分析

图7为化合物1的热重曲线.室温～158℃之间的失重约为24.51%,对应于结构中两个结晶水分子和4个DMF分子的失去(理论值28.2%).随着温度的继续升高,化合物主体骨架开始分解.

图7 化合物1的热重曲线Fig.7 TG curve of 1

3 结论

采用溶剂热法得到了一个新型金属有机骨架化合物[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1),辅助配体吡嗪对化合物1晶体的形成起到了导向作用.晶体结构分析表明,该化合物是由Co1-Co2-Co1三核次级结构单元通过不同配位模式的bdc配体相连而形成三维开放结构;热重分析表明,该化合物失去溶剂分子后的空骨架比较稳定,可望用于气体的吸附与分离,这方面的工作正在进一步研究之中.

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(责任编辑：缪文桦)

Synthesis,characterizationandcrystalstructureofanewmetal-organicframework[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O

Zhang Jun1, Chu Chaoxia1, Zhou Hu2

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)(2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)

A new metal-organic framework [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1) was synthesized through the self-assembly reaction between the mixed ligands (pyrazine, H2bdc) and transition metal ion Co2+under the solvothermal condition. Compound1was characterized by IR spectroscopy, TG and single-crystal X-ray diffraction. The result showed that the crystal belonged to monoclinic system with C2/cspace group. The Co centers are bridged by bdc ligands with different coordination modes, generating a three-dimensional open framework, in which the crystallized DMF and water molecules are involved.

metal-organic framework; H2bdc; solvothermal; crystal structure

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.04.008

2014-04-09

张 军(1988—),男,硕士研究生,研究方向为材料化学.

周 虎(1979—)，男，博士，副教授，研究方向为材料化学.E-mail:zhmiao119@sina.com

O614.4

A

1673-4807(2014)04-0342-04