三-(3′-羧基联苯基)胺的合成及其光学性能*

史大斌，赵 萍，任 东，苏 婷

(遵义医学院 药学院，贵州 遵义 563003)

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三-(3′-羧基联苯基)胺的合成及其光学性能*

史大斌，赵 萍，任 东，苏 婷

(遵义医学院 药学院，贵州 遵义 563003)

以三苯胺为原料，经溴化、 Suzuki偶联和水解反应合成了新化合物——三-(3′-羧基联苯基)胺(3)，其结构经1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光学性质。结果表明，3的λex分别位于268nm和366nm；在366nm激发波长激发下，3的最大发射波长位于495nm，波色为蓝光。

三苯胺；三-(3′-羧基联苯基)胺；Suzuki偶联反应；合成；光学性质

有机光电材料通常为富含碳原子和具有大π共轭体系的有机分子，主要分为小分子和聚合物两类[1-3]。其应用领域主要包括有机存储器、有机晶体管和有机发光二极管等。有机电致发光技术因其低驱动电压、低成本、宽视角、高亮度和可大面积显示等优点而被认为是新一代平板显示技术。要实现全色显示，发红、绿和蓝光的材料必不可少，寻找高效发光材料是目前的研究热点之一[4-5]。

芳香多胺类化合物，如星型胺和树枝型胺，其多级胺上的N原子具有很强的给电子能力，可在电子的不间断传输过程中表现出空穴迁移特性，并且具有较高的空穴迁移率数量级(10- 3cm·V-1·s-1)。三苯胺类化合物纯度高、亮度高且光稳定性优良，是良好的空穴传输材料。仅经简单取代基取代的三苯胺型分子由于分子量及共轭结构小，导致材料发光强度，发光寿命和热稳定性降低。联苯型三苯胺分子由于空间位阻效应而呈非平面结构，共轭链延长，除能提高发光强度和延长发光寿命外，还能使发光波长红移，发光峰多位于440nm～500nm[6-7]。

基于此，本文以三苯胺为原料，经溴化、Suzuki偶联和水解反应合成了新化合物——三-(3′-羧基联苯基)胺(3，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和元素分析表征。利用UV-Vis和FL研究了3的光学性能。结果表明，3的λex位于268nm和366nm；在366nm的激发波长激发下，3的最大发射波长位于495nm，波色为蓝光。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型熔点仪(温度未校正)；U-3100型紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)；Hitachi F-4500型荧光光谱仪；DD 2-400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Elementar Vario-3型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1)三-(4′-溴苯基)胺(1)的合成

在三口烧瓶中加入三苯胺2.39g(9.74mmol)和三氯甲烷40mL，搅拌使其溶解;于0℃滴加液溴4.63g(29mmol)，滴毕(反应液变为深绿色)，反应1h。加入热无水乙醇50mL，冷却至室温，置冰箱中过夜；抽滤，滤饼干燥得白色固体13.77g ，收率82%,m．p．142℃～144℃;1H NMRδ：6.85(d,J=8.6Hz,6H),6.92(d,J=8.6Hz,6H);Anal.calcd for C18H12NBr3: C 44.85,H 2.51,N 2.91;found C 44.68,H 2.62,N 2.76。

(2)三-(3′-羧酸乙酯联苯基)胺(2)的合成

在三口烧瓶中加入3-乙氧羰基苯硼酸3.21g(23mmol)，12.01g(4.15mmol)，K2CO34.58g(33mmol)，二氧六环100mL和水30mL，搅拌下通氮20min，加入催化剂四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]0.30g(0.21mmol)，氮气保护下升温至90℃,反应72h。冷却至室温，加入少量盐酸淬灭催化剂，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂：CH2Cl2)纯化得黄色粉末22.37g，收率94%；1H NMRδ：8.29(s,3H),8.01(dd,J=7.8Hz,1.1Hz,3H),7.78(dd,J=7.8Hz,1.0Hz,3H),7.57(d,J=8.5Hz,6H),7.51(t,J=7.7Hz,3H),7.27(d,J=8.5Hz,2H),4.46～4.37(m,6H),1.42(t,J=7.1Hz,9H);13C NMRδ：166.62,147.04,140.72,134.75,130.98,128.84,128.02,127.78,124.50,61.08,14.39;Anal.calcd for C45H39NO6: C 78.35,H 5.70,N 2.03;found C 78.22,H 5.91,N 1.93。

(3)3的合成[8]

在圆底烧瓶中加入NaOH 10.0g，22.30g，二氧六环100mL和水30mL，回流(95℃)反应48h。蒸除有机溶剂，加水100mL，于室温搅拌2h；用浓盐酸调至pH 2，析出大量黄色固体，过滤，滤饼依次用水，1mol·L-1盐酸和乙醚洗涤，真空干燥得黄色固体32.53g，收率95.8%；1H NMR(DMSO-d6)δ：8.17(s,3H),7.89(d,J=7.7Hz,6H),7.68(d,J=8.6Hz,6H),7.55(t,J=7.7Hz,3H),7.19(d,J=8.6Hz,6H);13C NMR(DMSO-d6)δ：169.04,146.54,139.68,134.65,131.02,128.80,128.02,127.64,123.48;Anal.calcd for C39H27N6O: C 77.34,H 4.49,N 2.31;found C 77.21,H 4.68,N 2.18。

2 结果与讨论

2．1 合成

合成2时，因使用零价钯为催化剂，加入催化剂前，需通入N2将反应体系中的氧气排除，防止钯中毒失活。此外，由于3-乙氧羰基苯硼酸在反应过程中可能发生自身偶联等其它副反应，为保证三取代反应完全，其加量为1的5.6eq，反应时间为3d。

2．2 光学性能

(1)UV-Vis

图1为3的UV-Vis谱图。由图1可见，200nm～400nm有强吸收峰，最大吸收波长位于268nm 和366nm，主要归属于3的n-π*和π-π*跃迁。

λ/nm

(2)FL

由3的FL谱图(图略)可见，在366nm激发波长激发下，3的最大发射波长位于495nm，波色为蓝色。

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SynthesisandOpticalPropertiesofTris(3′-carboxybiphenyl)amine

SHI Da-bin,ZHAO Ping,REN Dong,SU Ting

(School of Pharmaceutical Sciences,Zunyi Medical College,Zunyi 563003,China)

A novel compound,tris(3′-carboxybiphenyl)amine(3),was synthesized by bromination,Suzuki coupling and hydrolytic reaction from triphenylamine.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and elementary analysis.The optical properties of3were investigated by UV-Vis and FL.The results showed thatλexof3was 268nm and 366nm.λemof3was 495nm(λex=366nm)with blue fluorescence.

triphenylamine;tris(3′-carboxybiphenyl)amine;Suzuki coupling reaction;synthesis;optical property

2014-07-14

国家自然科学基金资助项目(21362047)；贵州省自然科学基金资助项目[黔科合J字(2014)2175];贵州省社会发展科技攻关项目[黔科合SY字(2013)3061]

史大斌(1978-)，男，汉族，贵州毕节人，博士，副教授，主要从事绿色有机合成的研究。E-mail: sdb007.student@sina.com

O625.63;O626.32

A

1005-1511(2014)06-0771-03