对羟基苯甲醛-3,4,5-三羟基苯甲酰腙的合成及其导电性能*

王燕燕，郑长征，王 亮

(1．西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2．西安交通大学 材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

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对羟基苯甲醛-3,4,5-三羟基苯甲酰腙的合成及其导电性能*

王燕燕1，郑长征1，王 亮2

(1．西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2．西安交通大学 材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

以二苯氨基脲为催化剂，3,4,5-三羟基苯甲酰肼(2)和对羟基苯甲醛(3)通过缩合反应合成了一个新型的酰腙化合物——对羟基苯甲醛-3,4,5-三羟基苯甲酰腙(H2L)，其结构和性能经1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。在最佳反应条件[二苯氨基脲0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反应7h]下制备的H2L，收率66.85%,初始分解温度为170.06℃，导电率为9．9μs·cm-1。H2L与硝酸锰和吡啶形成的配合物[Mn(LPy)2]溶液的电导率为4.1×102μs·cm-1。

3,4,5-三羟基苯甲酰肼;对羟基苯甲醛-3,4,5-三羟基苯甲酰腙；二苯氨基脲;合成；导电性能

酰腙类化合物具有良好的生物活性、较强的配位能力和多样的配位形式，在医药、农药、材料和分析试剂等方面受到了广泛的关注[1-3]。希夫碱及其金属配合物具有抗肿瘤、抗菌、抗癌等多种生物活性[4-5]。酰腙配体能和过渡金属通过自组装形成配位聚合物，在非线形光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用前景[6-7]。酰腙配体的配位点是通过金属离子的配位几何模式来识别配位的，选择不同的金属离子不仅可调控配位聚合物的网络结构，而且还可决定其特定的功能性质，例如催化、导电性、荧光和磁化等性质[8]。

本文以二苯氨基脲为催化剂，3,4,5-三羟基苯甲酰肼(2)和对羟基苯甲醛(3)通过缩合反应合成了一个新型的酰腙化合物——对羟基苯甲醛-3,4,5-三羟基苯甲酰腙(H2L，Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。并对反应条件进行了优化，在最佳反应条件[二苯氨基脲用量0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反应7h]下制备的H2L，收率66.85%,初始分解温度为170.06℃，导电率为9．90μs·cm-1。并探究了H2L与金属离子形成的配合物[M(LPy)2]溶液的电导率。Mn(LPy)2具有较好的导电性能，其电导率为4.1×102μs·cm-1。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

BRUKER AM-400MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；FT-IR-8400型红外光谱仪(KBr压片);Vario EL Ⅲ型元素分析仪;TGA/SDTA851型热重分析仪;DDS-11A型电导率仪。

3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯(1)按文献[9]方法合成；其余所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

1．2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入14.60g(25mmol),80%水合肼1.82mL(30mmol)及无水乙醇20mL，搅拌使其溶解;于90℃(浴温)回流反应10h。冷却至室温，置冰箱中冷冻结晶。减压抽滤，滤饼用冰无水乙醇洗涤得白色针状晶体24.04g，收率87.66%。

(2)H2L的合成

在反应瓶中依次加入24.60g(25mmol),33.05g(25mmol),二苯氨基脲0.12g及无水乙醇20mL，搅拌下于90℃(浴温)回流反应7.0h。置冰箱中冷冻结晶，减压抽滤，滤饼干燥得淡黄色晶体H2L 4.82g，收率66.85%；1H NMRδ：3.89(d，J=2.6Hz,1H)，5.27(d，J=9.4Hz,1H)，7.28(s，4H)，7.46(s，6H)；IRν:3303，3206，1605，1508cm-1；Anal.calcd for C14H12N2O5：C 58.46，H 4.17，N 9.84；found C 58.33，H 4.20，N 9.72。

(3)M(LPy)2的合成

在25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中依次加入M(NO3)20.1mmol,H2L 30mg(0.1mmol),吡啶0.0081mL(0.1mmol),甲醇15mL及水5mL(pH=7～8),搅拌下于120℃晶化3d。以5℃·h-1速率降至室温，过滤，滤饼干燥得M(LPy)2[Zn(LPy)2(白色固体)，Cu(LPy)2(深绿色固体),CoZn(LPy)2(深红色固体),NiZn(LPy)2(淡绿色固体),MnZn(LPy)2(白色固体)]。

2 结果与讨论

2．1 反应条件优化

表1 反应时间对H2L收率的影响*Table1 Effect of reaction time on yield of H2L

*225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反应条件同1．2(2)

表2 催化剂用量对H2L收率的影响*Table2 Effect of catalyst amount on yield of H2L

*反应时间7.0h,其余反应条件同2．1

表3 配体及其金属配合物的电导率Table3 Conductivity of ligand and metal complex

225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反应条件同1．2(2)，考察反应时间对H2L收率的影响，结果见表1。从表1可见，随着反应时间的延续，收率呈现上升的趋势，当反应时间为7.0h时，收率最高(66.85%)；继续延长反应时间，收率没有明显的提升，甚至有微小的下降趋势，说明缩合反应基本达到平衡状态。较佳的反应时间为7.0h。

反应时间7.0h,其余反应条件同12(2),考察催化剂用量对H2L收率的影响，结果表2。从表2可见，随着催化剂用量的逐渐增加，收率先升高再缓慢下降，当其用量为0.5mmol时，收率最高(67.13%);继续增加用量，收率开始缓慢下降。催化剂的适宜用量为0.5mmol(0.12g)。

二苯氨基脲催化剂作为一种氢键型催化剂，可活化底物中的C=O，它在本实验涉及的缩合反应中充当氢键给体与反应底物中的醛形成氢键，从而降低反应底物的活化能，使亲核试剂更容易进攻羰基，使反应更容易的进行。

2.2 热稳定性

H2L的TG-DTG曲线分析表明，H2L有两次明显的失重：在25．00℃～170.06℃，H2L没有出现任何失重现象，说明其具有一定的稳定性。在170.06℃～331.94℃出现了第一次失重，失重率为25.70%，对应(-CONHN=CH-)和羟基氢的失去；在333.91℃～450.43℃出现了第二次失重，失重率为11.10%，对应苯环上的两个氧原子的失去。热稳定性分析结果同H2L结构基本一致。

2.3 导电性能

H2L和M(LPy)2的饱和溶液的电导率见表3。从表3可见，配合物溶液比配体溶液的导电性强，其中Mn(LPy)2的电导率最高，导电率为4.100×102μs·cm-1；Zn(LPy)2溶液电导率最低，为1.010×102μs·cm-1。由于配合物中含有大的π电子共轭体系(苯环)，且含有多个既有孤对电子又含有扩展的p轨道和d轨道的N和O原子，增加了分子之间的相互作用，有利于形成电子流动的通道，因而提高了配合物的导电性能。

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SynthesisandElectricConductivityof4-Hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzhydrazone

WANG Yan-yan1, ZHENG Chang-zheng1, WANG Liang2

(1．School of Environmental and Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China;2．State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

A novel acylhydrazone compound，4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone(H2L)，was synthesized by condensation of 3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine(2)with 4-hydroxybenzaldehyde(3)using 1,5-diphenylcarbazide as the catalyst.The structure and properties were characterized by1H NMR,IR,elemental analysis and TG-DTG.The optimum reaction conditions refluxed for 7h were as follows:1,5-diphenylcarbazide was 0.12g(1.58%),2was 25mmol,n(2)∶n(3)was 1．0∶1．0.The yield of H2L was 66.85% under the optimum reaction conditions．The initial decomposition temperature of H2L was 170.06℃ and conductivity was 9．9μs·cm-1.Conductivity of the complex[Mn(LPy)2],which was obtained by coordination of H2L with Mn(NO3)and pyridine,was 4.1×102μs·cm-1．

3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine;4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone;1,5-diphenylcarbazide;synthesis;electric conductivity

2014-02-24;

2014-04-12

陕西省自然科学基础研究计划项目(2013JQ6010)；陕西省大学生创新创业项目(201204056)

王燕燕(1987-)，女，汉族，河南新乡人，硕士研究生，主要从事有机合成和催化方面的研究。E-mail:yanyan7938@126.com

王亮，博士研究生，E-mail:wanglcody@163.com

O625.6

A

1005-1511(2014)04-0489-03