浓硫酸掺杂的单壁碳纳米管透明膜的制备及其导电性能*

石香蓉，张静娴，刘佳鸿，孙 静

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

·研究简报·

浓硫酸掺杂的单壁碳纳米管透明膜的制备及其导电性能*

石香蓉1,2，张静娴1,2，刘佳鸿1，孙 静1

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

以浓硫酸(S)为掺杂剂，通过超声法制备了S掺杂的单壁碳纳米管(SWCNTs/S)。用羧甲基纤维素钠(CMCNa)对其进行分散，分散液经线棒涂布法制得SWCNTs/S/CMCNa透明导电膜(F)。用TGA和XPS研究了掺杂前后SWCNT的分散性和导电性变化。结果表明，S掺杂使SWCNTs具有更好的分散性和透明导电性。当S的用量为5wt%时所制备的F在透光率80%时，其方块电阻为858Ω·sq-1，较未掺杂S的F(1264Ω·sq-1)下降了406Ω·sq-1。

透明导电膜；单壁碳纳米管；掺杂；浓硫酸；制备；导电性能

单壁碳纳米管(SWCNTs)长径比大、电学和机械性能优异[1-4]，是制备柔性导电膜的优良材料之一。掺杂是一种提高SWCNTs导电膜透明性和导电性的有效手段，其机理是：掺杂剂通过提高SWCNTs的载流子密度和降低SWCNTs之间的接触电阻来提高导电性。Geng[5]等首次研究发现用硫酸和硝酸浸泡SWCNTs导电膜，在去除分散剂同时，对SWCNTs具有掺杂作用，使导电膜的导电性大大提高；Sreekumar[6]和Hecht[7]等将SWCNTs在超强酸(发烟硫酸、氯磺酸)中搅拌，得到超强酸/SWCNTs分散液；分散液经抽滤法制备了目前文献报道透明导电性最好的SWCNTs导电膜，其良好的导电性仍是基于超强酸对SWCNTs的强掺杂效应。由此可见，强酸对SWCNTs确有较强掺杂效果，但成膜后进行强酸掺杂会破坏基材结构，而以超强酸为介质的SWCNTs分散液具有强腐蚀性，不能满足应用要求。

本文在文献[6-7]方法的基础上加以改进。以浓硫酸(S)为掺杂剂，通过超声法制备了S掺杂的单壁碳纳米管(SWCNTs/S，简称D)。用羧甲基纤维素钠(CMCNa)对其进行分散，分散液经线棒涂布法制得SWCNTs/S/CMCNa透明导电膜(简称F)。用TGA和XPS研究了掺杂前后SWCNT的分散性和导电性变化，并对掺杂结构进行了表征。

该方法既避免了强酸对基材的破坏，也避免了超强酸/SWCNTs分散液直接成膜，适合大面积生产，能满足应用要求。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

KQ-1000DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Scientz-ⅡD型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；SC-3614型低速离心机，科大创新股份有限公司中佳分公司；AFA-Ⅱ型自动涂膜器，上海普申化工机械有限公司。

SWCNTs(纯度>95%，外径<2nm，长度5μm～30μm)，自制；SWCNTs-CO2H(纯度>90%，外径<2nm，长度5μm～30μm)，自制；98%浓硫酸，分析纯，广东金华大化学试剂有限公司；冰醋酸，分析纯，广东金华大化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；CMCNa，分析纯，Mw=90000,Sigma Aldrich。

1.2 制备

表的制备条件Table1 Preparation conditions of

表的分散性比较Table2 Comparison of dispersibility of

a探头超声时间；bSWCNTs分散液的质量浓度；c离心后SWCNTs的收率

表的方块电阻Table3 Sheet resistances of

1．3 性能测定

2 结果与讨论

2.1 掺杂前后SWCNTs分散性变化

2.2 SWCNTs掺杂前后透明导电性比较

F0

Transmitance/%

ν/cm-1

ν/cm-1

3 结论

在浓硫酸中通过水浴超声法实现了浓硫酸对SWCNTs的掺杂，掺杂提高了SWCNTs的分散性和导电性。通过本方法掺杂可使SWCNTs导电膜的方块电阻下降32%左右。硫酸分子掺杂量约5wt%，且大部分在SWCNTs管束内部。

[1] Treacy M M J,Ebbesen T W,Gibson J M．Exceptionally high young′s modulus observed for individual carbon nanotubes[J].Nature,1996,381:678-680.

[2] Kasumov A Y,Khodos II,Ajayan P M，etal.Electrical resistance of a single carbon nanotube[J].Europhysics Letters,1996,34:429-434.

[3] Frank S,Poncharal P,Wang Z L,etal.Carbon nanotube quantum resistors[J].Science,1998,280:1744-1746.

[4] Durkop T,Getty S A ,Cobas E,etal.Extraordinary mobility in semiconducting carbon nanotubes[J].Nano Letters,2004,4:35-39.

[5] Geng H Z，Kim K K,So K P，etal.Effect of acid treatment on carbon nanotube-based flexible transparent conducting films[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129:7758-7761.

[6] Sreekumar T V，Liu T,Smalley R E，etal.Single-wall carbon nanotube films[J].Chemistry of Materials,2003,15:175-178.

[7] Hecht D S，Heintz A M,Risser S，etal.High conductivity transparent carbon nanotube films deposited from superacid[J].Nanotechnology,2011,22:1088-1092.

[8] Liu W B,Pei S F,Cheng H M，etal.Additive-free dispersion of single-walled carbon nanotubes and its application for transparent conductive films[J].Adv Funct Mater,2011,21:2330-2337.

[9] Hennrich F，Krupke R,Kappes M M，etal.The mechanism of cavitation-induced scission of single-walled carbon nanotubes[J].Journal of Physical Chemistry B,2007,111:1932-1937.

PreparationandConductivitiesofSingleWalledCarbonNanotubeFilmsDopedbyConcentratedSulfuricAcid

SHI Xian-grong1,2, ZHANG Jing-xian1,2, LIU Jia-hong1, SUN Jing1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041，China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Purified single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)were firstly sonicated in concentrated sulfuric acid(S)to obtain doped SWCNTs/S.SWCNTs/S were dispersed in solution of sodium carboxymethyl cellulose(CMCNa)and conductive films(F)were obtained by mayer rod coating method.Effects of different doping condition on the dispersibility and conductivities of SWCNTs were investigated.The doped SWCNTs were characterized by thermal gravimetric analysis(TGA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Raman spectroscopy.The results showed that SWCNTs were doped successfully and doped SWCNTs contained 5wt% sulfuric acid.Doped SWCNTs showed better dispersibility and conductivity than undoped SWCNTs.

transparent and conductive film;single-walled carbon nanotubes;doping;concentrated sulfuric acid;preparation；conductivity

2013-08-16；

2014-06-10

国家科学技术部重大科学研究计划项目(2011CB932604)；中国科学院“西部之光”人才培养计划联合学者项目

石香蓉(1986-)，女，苗族，湖南湘西人，硕士研究生，主要从事碳纳米管透明导电薄膜的研究。

孙静，研究员，E-mail:sunjing@cioc.ac.cn

O621.3

A

1005-1511(2014)04-0554-04