铈掺杂ATO纳米粉体的制备及表征

黎常成， 曾和平， 江 河， 雷文婷

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

锑掺杂二氧化锡(ATO)是一种N-型半导体，ATO 纳米粉体具有良好的电学性能以及很好的光学性能，因而可以用作导电、红外吸收材料，是一种发展潜力极大的多功能导电隔热新型材料[1].ATO 纳米粉体还具有耐候性、抗辐射及红外吸收[2]等特点，因而其制备与应用颇受关注.ATO 纳米粉体与传统导电材料相比，其具有毒性小、色泽浅及耐温耐湿性强等优点，所以在电极材料、隔热涂料、红外吸收材料等都有广泛的应用[3-5].目前国外对ATO纳米粉体的制备与应用已有深入的研究，而我国的研究则起步较晚,相关产品主要依靠进口.ATO纳米粉体的制备方法主要有气相法、溶胶-凝胶法、水热法、醇盐水解法、化学共沉淀法和自蔓延燃烧法[6-11]等.其中,自蔓延燃烧法具有操作简便、仪器简单、所用药品易获取和成本低等优点[12],故本文采用自蔓延燃烧法制备Ce掺杂的ATO纳米粉体(称称Ce-ATO).

稀土元素具有独特的性能[13-15]，在 ATO 纳米粉体中掺杂某些稀土元素，提高粉体的导电、发光等性能.Ce3+既是重要的激活剂和敏化剂, 应用于各种发光材料中[16],而CeO2是一种良好的结构助剂和电子助剂,有效调节纳米材料的电子能态结构,改变表面状态,进而起到调控其导电性能的作用,但目前对Ce掺杂ATO纳米材料的制备及性能研究的相关文献不多，余力等[17]采用溶胶-凝胶法与浸渍提拉技术制备出Ce-ATO透明薄膜，并研究了薄膜的结构与光学性能.

本文利用自蔓延燃烧法制备了掺杂铈的ATO纳米粉体，并对纳米粉体的颗粒尺寸、形貌及性能进行了分析表征与测试，探讨了稀土铈掺杂量、终点pH、煅烧温度及煅烧时间对纳米粉体粒径、形貌以及导电性的影响，为稀土元素掺杂纳米粉体导电性能的研究与应用提供了基础.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

五水合氯化锡[SnCl4·5H2O,AR], 三氧化二锑[Sb2O3,AR]，六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O,AR)，聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，AR)，无水柠檬酸(C6H8O7,AR)，浓硝酸(HNO3，AR)，浓氨水(NH3·H2O，AR)均市售，去离子水自制，电子天平，SX2- 4-13马弗炉(黄石市恒丰医疗器械有限公司)，万用电表，荧光光谱分析仪，85-2恒温磁力加热搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，电热鼓风恒温干燥箱(上海索谱仪器有限公司)，D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司), Zeiss Ultra 55 热场发射扫描电镜(FE-SEM，德国蔡司).

1.2 实验步骤

称取少量Sb2O3溶于一定量浓硝酸中，利用磁力加热搅拌器搅拌至固体溶解，形成无色透明溶液；然后称取少量PEG 加入溶液中，搅拌使其溶解；再按Sb:Sn=0.1称取SnCl4·5H2O和一定量无水柠檬酸加入溶液中，搅拌至溶液变为淡青色透明稳定溶液，再加入一定量的Ce(NO3)·6H2O，至固体全部溶解形成无色透明溶液，缓慢滴加氨水至不再产生白色沉淀，调节pH至7，继续搅拌0.5 h，将所得沉淀转移至烘箱中于120 ℃烘干水分，再转移至马弗炉中于160 ℃炭化，2 h后将温度调至300 ℃燃烧，2 h后将温度调节至600 ℃煅烧一定时间. 冷却至室温后，取出产物研磨即得到灰蓝色铈掺杂的ATO纳米粉体.

1.3 分析与测试

采用Zeiss Ultra 55 热场发射扫描电镜(FE-SEM，德国蔡司)及D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)确定了粉体的形貌,并且计算了粉体的理论粒径，研究了制备工艺对粉体结晶性能与粉体粒径的影响；电阻率测定：在10 MPa的压力下,称取一定量的ATO粉体将其压成直径为14 mm的小圆片,用万用表测定电阻R,用游标卡尺测厚度h,以公式ρ=R×π(1.4)2/(4h)计算电阻率；荧光测试：利用荧光光谱仪获取了粉体的荧光光谱图.

2 结果与讨论

2.1 制备工艺对粉体粒径的影响

2.1.1 Ce掺杂量对粉体粒径的影响 纳米颗粒的粒径可由X射线衍射曲线来计算.若只考虑粉体粒子的超细化对衍射峰所造成的影响,则粉体晶粒大小可根据Scherrer公式求得:

d=(k·)/(FW·cosθ).

其中，d为平均晶粒尺寸(nm)；k为Scherrer常数(k取0.89);为X射线波长(等于0.154 nm);θ为衍射角(rad);FW是衍射峰半高峰宽(rad).

Ce掺杂量对粉体粒径的影响如图1所示，制备工艺参数为pH等于7、煅烧温度为600 ℃煅烧2 h，Ce掺杂量分别为0%、1%、2%、4%、5%、6%、8%.图1A显示：Ce的掺杂量在一定范围内时，粉体的XRD图与未掺杂Ce的ATO粉体的XRD图大致相符，但当Ce掺杂量达到5%时，28.3°衍射角附近开始出现杂质峰，当Ce掺杂量达到8%时，该峰已经特别明显，并且在47.4°衍射角附近出现一个明显的杂峰.根据XRD图,利用谢乐公式计算显示粉体的平均颗粒尺寸关系(图1B). 当Ce掺杂量为4%时，粉体粒径最小为18.382 nm，综上所述，Ce掺杂量应控制为4%.

2.1.2 滴定终点pH对粉体粒径的影响 Ce-ATO前驱体的形成涉及到Sn5+、Sb3+，Ce3+的水解,因此，在制备前驱体的过程中,pH的控制特别重要.图2A显示，在其他工艺参数相同的条件下(Ce掺杂量4%、煅烧温度为600 ℃、煅烧2 h)，不同滴定终点pH(2、3、5、7、9、11)得到的Ce-ATO粉体的XRD图谱. 随着滴定终点pH增大，Ce-ATO粉体的特征衍射峰的峰强度不断减弱,粉体的结晶性能也变差,其晶型结构也变得越来越不完整.图2B显示,随着滴定终点pH的增大,粉体的粒径先不断减小，后又变大，当pH等于7时，粉体粒径最小.由于液相的过饱和度随着OH-浓度的增大(即pH增大)而增大，根据液相反应成核机理可知,在较高或过饱和度时,前驱体晶核的形成速率比其晶体生长速率大,使粉体的粒径减小.过高的OH-浓度使得水解变得不均匀, 最终影响粉体的性能，甚至可能产生副产物，而OH-浓度过低时,水解反应不完全,会影响粉体产率.因此，制备Ce-ATO粉体过程中pH控制在7左右.

图1 不同Ce掺杂量Ce-ATO粉体的XRD图谱及颗粒尺寸关系图

图2 不同滴定终点pH值Ce-ATO粉体的XRD图谱及颗粒尺寸关系图

2.1.3 煅烧温度对粉体粒径的影响 煅烧温度对粉体粒径的影响如图3所示，制备工艺参数分别为pH值等于7，Ce掺杂量4%在不同煅烧温度下(400、500、600、700 ℃)煅烧2 h.图3A不同煅烧温度下得到的粉体的XRD数据与SnO2的 JCPDS 标准卡片基本相符，说明粉体仍具有四方相的金红石结构，表明Ce实现了掺杂.虽然随着煅烧温度的升高粉体图谱并未出现稀土铈的氧化物相，但当煅烧温度高于700 ℃时，Sb元素大量挥发，对粉体的性能不利.不同煅烧温度与粉体的粒径大小关系如图3B所示,粉体粒径随着温度的升高先减小，当温度到600 ℃时，粒径最小，超过600 ℃，粒径又开始增大，可能是温度小于600 ℃时，粉体的结晶性能不好，晶型转化不完全，当温度达到600 ℃后，粉体的晶型转变较完全，但继续升温到700 ℃时，由于Sb元素的大量挥发[12]，反而会使得粉体晶型结构不完整.因此，制取粉体的最适宜煅烧温度应控制在600 ℃.

2.1.4 煅烧时间对粉体粒径的影响 煅烧时间对粉体粒径的影响见图4，制备工艺参数分别为pH等于7，煅烧温度600 ℃下煅烧1、2、3、4 h，由不同煅烧时间的粉体的衍射数据计算得到的粉体的平均颗粒尺寸看出(图4B)，粉体的结晶性能随着煅烧时间的增加不断趋于完整，颗粒尺寸也有减少趋势，但当煅烧时间超过2 h后，该变化并不明显，这可能是由于煅烧时间不够，前驱体未完全燃烧，粉体晶型结构未完全形成，而当煅烧时间充足后，粉体晶型结构已经形成，再延长煅烧时间对粉体的影响并没有太大影响.从节省资源的角度出发，煅烧时间在2 h最为适宜.

图3 不同煅烧温度Ce-ATO粉体的XRD图谱及颗粒尺寸关系图

图4 不同煅烧时间Ce-ATO粉体的XRD图谱及颗粒尺寸关系图

2.2 制备工艺对粉体导电性的影响

2.2.1 Ce掺杂量对粉体导电性的影响 图5是制备工艺参数为pH 7、煅烧温度600 ℃、煅烧2 h，不同Ce掺杂量与Ce-ATO粉体电阻率之间的关系.随着掺铈量的增加，粉体的电阻率先变小后变大，当铈掺杂量为5%时达到最小值.这主要是因为Ce-ATO前驱体在经过600 ℃煅烧后，Sb元素主要以Sb5+形式存在，Ce3+转化为Ce4+，Sb5+与Ce4+向导带以及晶格氧缺位提供自由电子,作为Ce-ATO纳米粉体的导电载流子，随着掺铈量的增加, Ce4+的浓度增大,导电载流子的浓度也增加,使Ce-ATO粉体的电阻率快速下降.但掺铈量过大时,过量的Ce3+或Ce4+发生畸变,以杂质形式存在于晶粒表面,使得载流子迁移率受到阻碍,使粉体的电阻率变大.结合掺铈量对粉体粒径的影响，铈掺杂量控制在4%最佳.

图5 不同Ce掺杂量与Ce-ATO粉体的电阻率关系

Figure 5 Relationships between Cerium content and resistiviy of Ce-ATO powder

2.2.2 滴定终点pH对粉体导电性的影响 图6反映的是当制备工艺参数为Ce掺杂量为4%、煅烧温度600 ℃、煅烧2 h，不同滴定终点pH值与Ce-ATO粉体电阻率之间的关系. 粉体的电阻率随着pH的增大先增加后减小，当pH大于7时又开始增大.可能是粉体前驱体的形成过程中涉及Sb3+、Sn4+、Ce3+的水解，而pH对它们的水解起着关键作用.当滴定终点pH大于2时，水解速度会随着pH的增加而加快,粉体的晶界散射程度增加,载流子的迁移率会降低,故粉体电阻率有上升趋势，当pH超过7后，由于水解不均匀,降低了载流子迁移率,使电阻率迅速增大.综合考虑pH值对粉体粒径和电阻率的影响规律,最佳的pH值范围应该控制在7左右.

图6 不同滴定终点pH值与Ce-ATO粉体的电阻率关系图

Figure 6 Relationships between terminal pH and resistiviy of Ce-ATO powder

2.2.3 煅烧温度对粉体导电性的影响 煅烧温度对粉体导电性的影响见图7，制备工艺参数分别为pH 7、Ce掺杂量4%、不同煅烧温度下(400、500、600、700 ℃)煅烧2 h. 可以看出，粉体的电阻率随着煅烧温度的升高先降低后升高，在煅烧温度为600 ℃时达到最小值.在600 ℃以下,随着煅烧温度的升高,粉末电阻率下降很快,当煅烧温度超过600 ℃后,粉体的电阻率又有增大的趋势.煅烧温度较低时,一方面反应不完全,粉体中Sb5+、Ce4+较低,导电载流子的浓度低;另一方面低温下粉体晶粒细小,晶体中存在着缺陷,它们会阻碍导电载流子的迁移,因此低温时粉体的电阻率比较大.而当煅烧温度升高时,粉体中的Sb5+、Ce4+增多,导电载流子浓度增加,且粉体晶体结构趋于完整,晶体缺陷对导电载流子的迁移率影响减小,因而粉体的电阻率减小.而当温度大于600 ℃后,粉体的电阻率反而增大,可能是因为煅烧温度过高时，Sb5+发生逆转化变成Sb3+，当温度大于700 ℃后，Sb元素大量挥发，使得粉体电阻率会迅速增加[12].综合可知,煅烧温度应在600 ℃为佳.

图7 不同煅烧温度与Ce-ATO粉体的电阻率关系图

Figure 7 Relationships between calcaning temperature and resistiviy of Ce-ATO powder

2.3 粉体的表征

2.3.1 SEM测试结果 团聚现象指的是一次粒子通过相互接触而形成中孔的有限集合.团聚根据形成机理不同可以分为软团聚和硬团聚，软团聚在有机介质中可用超声波解散，而硬团聚则很难解散.

图8 不同Ce掺杂量粉末的FE-SEM图

Figure 8 FE-SEM images of the powders obtained with different Ce doping concentrations

2.3.2 荧光测试结果 图9显示，随着铈掺杂量的增加，5种粉体的荧光光谱图无明显变化，且只在450 cm-1附近有弱峰，说明粉体的发光的可能性几乎没有；用紫外灯照射上述5种粉体时也未看到发光，符合对荧光光谱图的分析结果，说明Ce-ATO纳米粉体无发光性能，可能是Ce与ATO之间并没有电子能量传递所致.

图9 不同Ce掺杂量粉体的荧光光谱图

Figure 9 Fluorescence spectra of the powders obtained with different Ce doping concentrations

3 结论

(1)利用自蔓延燃烧法成功地制备了Ce、Sb共掺杂SnO2(Ce-ATO) 纳米粉体.

(2)XRD分析表明Ce-ATO纳米粉体保持着四方金红石晶相结构，当Ce掺杂浓度大于4%时，在28.5°，47.6°出现CeO2杂质峰，其晶粒尺寸分布为18～22 nm.

(3)当铈掺杂量为4%，滴定终点pH为7，在温度为600 ℃下煅烧2 h得到的Ce-ATO纳米粉体的电阻率为9.72 Ω·cm.

(4)FE-SEM分析表明4%Ce掺杂的 Ce-ATO纳米粉体表面光滑平整，膜层晶粒分布均匀，有轻微团聚现象.荧光测试结果表明Ce-ATO纳米粉体并无发光性能.

参考文献：

[1] 李青山,张金朝,宋鹂.三防纳米级 ATO 透明导电薄膜材料的研究和应用[J]． 材料导报，2002，16(2): 34-36．

Li Q S，Zhang J C，Song L． Research and application of nanometer-sized ATO transparent conductive Anti-Static/Antic-Reflection/Anti-Radiation films[J]． Materials Review，2002，16(2): 34-36．

[2] 宋兴华,於定华,马新胜.涂料型红外隐身材料研究进展[J]． 红外技术，2004，26(2): 9-12．

Song X H，Yu D H，Ma X S． The development ofinfrared stealthy coating and their future prospects[J]． Infrared Technology，2004，26(2): 9-12．

[3] 刘小强,杜仕国,施冬梅，等.纳米 ATO 粉在高分子抗静电材料中的应用[J]． 包装工程，2005，26(3): 30-34．

Liu X Q，Du S G，Shi D M，et al． Application of nano ATO particals in polymeric antistatic materials[J]．Packaging Engineering，2005，26(3): 30-34．

[4] 曾文,林志东,高俊杰.金属离子掺杂纳米 SnO2材料的气敏性能及掺杂机理[J]． 纳米技术与精密工程，2007，6(3): 174-179．

Zeng W, Lin Z D,Gao J J.Gas sensitivity and mech-anism of nano-SnO2doped with metallic ions[J].Nanotechnology and Precision Engineering,2007,6(3): 174-179．

[5] Vicent F，MoralloN E，Quijada C，et al．Characterization and stability of doped SnO2anodes[J]． Journal of Applied Electrochemistry，1998，28: 607．

[6] Koroteenkova G, Corneth A, Rossinyolb E, et al. Faceting characterization of tin dioxide nanocrystals deposited by spray pyrolysis from stannic chloride water solution[J].Thin Solid Films,2005,471:310-319.

[7] 孟杰,孙淑清,李婷,等.锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备及性能[J].化学工业与工程,2007,4(24):309-313.

Meng J, Sun S Q, Li T, Preparation and characterization of ATO nano-functional materials[J]. Chemical Industry and Engineering, 2007,4(24):309-313.

[8] Guzman G, Dahmani B, Puetz J, et al. Transparent conducting sol-gel ATO coatings for display applications by an improved dip coating technique[J]. Thin Solid films, 2006,502(1/2):281-285.

[9] Jeon H J, Jeon M K, Kang M, et al. Synthesis and characterization of antimony-doped tin Oxide(ATO) with nanometer sized particles and their conductivities[J]. Material Letter,2005,59(14/15):1801-1810.

[10] Zhang J, Gao L. Synthesis and characterization of antimony-doped tin oxide(ATO) nanoparticles[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2004,7(1):91-93.

[11] Kim D W, Kim D S, Oh S G, et al. Preparation of hard agglomerates free and weakly agglomerated antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles by coprecipitation reaction in methanol reaction medium[J]. Materials Chemistry & Physics,2006,97(2/3): 452-457.

[12] 乐磊,田贵山,魏春城,等.自蔓延法制备ATO纳米导电粉体[J].硅酸盐通报,2011(3)：542-544.

Le L, Tian G S, Wei C C, et al．Preparation of ATO conductive powder by self-propagating combustion[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011(3): 542-544.

[13] 徐光宪.稀土[M]． 2版. 北京: 冶金工业出版社，2002: 29．

[14] 朱福良,黄秀扬,余细波，等.热处理温度对铕掺杂Ti/SnO2-Sb 电极性能的影响[J]． 中国稀土学报，2010，28(6): 709-715．

Zhu F L，Huang X Y，Yu X B，et al． Effect of calcining temperature on properties of europium doped Ti/SnO2-Sb electrode[J]． Journal of the Chinese Rare Earth Society，2010，28(6): 709-715．

[15] 冯玉杰,崔玉虹,王建军． Dy 改性 SnO2/ Sb 电催化电极的制备及表征[J]． 无机化学学报，2005，21(6): 836-841．

Feng Y J，Cui Y H，Wang J J． Preparation and characterization of Dy doped Ti-base SnO2/ Sb electro-catalytic electrodes[J]． Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2005，21(6): 836-841．

[16] Cheng C, Jiang Z J, Liu C Y. Plus green emission of Zn onanorods induced by Ce3+doping and concentration[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, 195(2/3): 151-155.

[17] 余力,曾和平,彭益文,等.增强可见光透过的铈掺杂ATO透明薄膜研究[J].华南师范大学学报:自然科学版,2013(3)：63-67.

Yu L,Zeng H P, Peng Y W,et al．Enhancing the visible light transparence thin films via doping of ATO with Cerium (Ce)[J]．Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2013(3)：63-67.