矿物质颜料雄黄和雌黄的结构和性质的理论研究

罗梓豪， 吴子文， 谢少威*， 许 旋*

(1.华南师范大学美术学院，广州 510631； 2.华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

中国画传统颜料主要有矿物质原料和植物颜料2种.其中，矿物质颜料是人类最早用于绘画的颜料，具有色质稳定不易变色、覆盖力强、色相美丽且有光泽感等优点[1].我国古代遗留下的经典壁画名作如元代的永乐宫壁画、敦煌莫高窟壁画等，就因运用矿物质颜料作画得法至今仍然色彩鲜艳明快、厚重富丽.雄黄和雌黄是矿物质颜料的主要黄色颜料[2]，它们是共生矿物.雄黄呈橙黄色，化学成份为As4S4；雌黄呈带绿的浅黄色，化学成份为As2S3，均难溶于水.雄黄和雌黄均可入药，具有解毒、杀菌、去燥湿的功效，古代民间有制雄黄酒的传统，中药牛黄解毒片也含有雄黄[3].众所周知，砷化物都有毒性，砒霜就是砷的氧化物As2O3.研究发现砷化物的毒性与其水溶性有关[4].雄黄和雌黄的低毒性可能由于其不溶于水及其结构的稳定性所致.目前关于As2O3[5]、As4S6[6]、As4S4[7]等砷化物结构的理论已有报道，但大多是对单一种砷化物结构和性质的研究，缺乏对砷的氧化物和硫化物的结构及稳定性的比较的理论分析. 本文以砷的氧化物As2O3、As2O5及其硫化物As4S3、As5S4为参照，通过量子化学计算分析砷化物的结构、成键特性和极性，为解释雄黄As4S4和雌黄As2S3的高稳定性、低水溶性和低毒性提供依据.

1 研究方法

以各分子的晶体结构[8-12]为初始构型，分别采用量子化学从头算HF/6-31G(d)、HF/SDD方法和密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)、B3LYP/SDD方法对As4S4、As2S3、As4S3、As4S5、As2O3、As2O5进行几何优化计算.经过振动频率计算发现所得优化构型没有虚频.对优化的构型进行自然键轨道NBO分析[13].所有的计算均采用Gaussian03程序包[14].

2 结果与讨论

2.1 雄黄和雌黄分子的几何结构

各种方法优化的键长与晶体结构值均较接近(表1)，只有As2S3的As—As键长与实验值差别较大，且不同基组计算的结果差别也较大，这可能是计算模型忽略了晶体结构中周围其他原子影响的缘故.总体上，采用HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)方法优化的键长较接近实验值[8-12]，这与Kyono等[6]在研究砷化物时认为6-31G(d)基组优化的结果最好的结论一致.因此，用B3LYP/6-31G(d)方法计算的结果进行分析.

由图1可见，As2O3簇合物含2个As2O3单元，每个As与3个O结合，每个O与2个As结合，属C3V点群，As—O键长均为0.180 3 nm.As2O5为C2V点群.As2O5有2种As—O键，桥联O与As的距离为0.177 6 nm，略短于As2O3的As—O键；端位O与As的平均距离为0.162 0 nm，可能为共价双键.2种砷的氧化物中As—As距离均大于0.32 nm，表明不存在As—As键.

表1 优化的键长及其实验值

图1 B3LYP/6-31G(d)方法计算的砷化物分子构型、NPA电荷密度、Mulliken电荷密度(括号中)和Wiberg键级

Figure 1 Molecular structures, NPA charges, Mulliken charges (in parenthesis) and Wiberg bond indexes of arsenides calculated by B3LYP/6-31G(d)method

雄黄As4S4含4个AsS单元，每个As与2个S、1个As结合，每个S与2个As结合，属D2d点群.雌黄As2S3为三角双锥构型，每个As与3个S结合，每个S与2个As结合，属D3h点群. As4S3为多一个顶点的三棱柱结构，为C3V点群.3个As原子形成正三角形平面位于棱柱底部，每个As与2个As和1个S结合；3个S原子形成中间的三角形平面，第四个As原子位于三棱柱正上方并与3个S结合，每个S各连接顶端的As和底部的1个As.As4S5由2个六元环和2个五元环组成的提篮式结构，属C2V点群.由对称性可见，具有D2d点群的雄黄As4S4和D3h点群的雌黄As2S3均为非极性分子，故难溶于水.

As4S4、As2S3、As4S3、As4S5中，As—S键长为0.224 9～0.232 1 nm，As—As距离为0.247 9～0.271 7 nm，表明砷的硫化物均存在As—S、As—As共价键，由As—S、As—As键形成稳定的网状结构.因此，砷的硫化物较稳定.

2.2 雄黄和雌黄化学键和稳定性的NBO分析

砷的硫化物与氧化物的稳定性差异主要来自其化学键成键特性的不同，采用NBO方法对As—O、As—S和As—As键轨道的组成进行分析.表2的第1～4列分别列出了分子式、对应的键轨道、键轨道占据数、键轨道中As的贡献，第5～8列给出了As、O或S价层的s、p轨道对化学键的贡献.结果显示，砷化物的化学键均主要由成键原子价层的s、p轨道形成.其中，As4S4存在着相同的As—S和As—Asσ键(图2).其中，由图1可见，As—S键Wiberg键级为0.979，是强σ键.从As所占比例为38.00%看，该键电子云62.00%朝向S.As—As键的键级为0.849，每个As原子的贡献均为50%，是非极性σ键.其它砷的硫化物As2S3、As4S3、As4S5均存着As—S和As—As强σ键，键强度和极性与As4S4的相似，只有As2S3中As—As距离较长，不存在As—As键.所有，As—As键级在0.849～0.930范围，均为非极性σ键；As—S键级在0.942～0.999范围，61.83%～62.78%电子云指向S，均为弱极性σ键.

As2O3存在As—Oσ键.从As所占比例为17.51%看，该键电子云强烈地朝向O(82.49%)，键级为0.663，As—O键较弱.As2O5存在2种As—O键(图2).一种是As与桥联O形成的As1—O3σ键，该键极性显著，电子云80.38%指向O，键级为0.617，强度略小于As2O3的As—O键.另一种是As与端位O结合的As1—O4双重键，其σ、π键分别有68.30%、79.94%电子云指向O，极性略小于桥联的As—O键，键级为1.420，故键长0.162 0 nm远小于桥联As—O键的0.177 6 nm.

进一步分析中As—S与As—O键强度和极性差异，除了O的电负性比S大是导致As—O键极性较强的原因外，由表3的自然原子轨道能量可见，S的价层3s、3p轨道能均高于O相应的2s、2p轨道能，更接近于As的4s、4p价轨道能.因此，S与As的原子轨道组合成As—S键更符合分子轨道理论关于能级相近的成键原则，故As—S键强度大、极性较小.相反，As—O键较弱、极性较大.

表2 B3LYP/6-31G(d)方法计算的砷化物的化学键的NBO轨道分析Table 2 NBO analysis for the chemical bonding of arsenides calculated by B3LYP/6-31G(d)method

图2 B3LYP/6-31G(d)方法计算的As2O3和As4S4的NBO轨道图Figure 2 NBO diagrams of As2O3 and As4S4 calculated by B3LYP/6-31G(d)method

(a.u.)

由上述分析可知，砷的氧化物不存在As—As键，As—O单键比As—S键弱得多，因此As2O3和As2O5分子稳定性较低.砷的硫化物不仅存在较强的As—Sσ键，而且还存在强的As—As键.因此，砷的硫化物由共价键构成了稳定的网状结构，具有较强的稳定性.

2.3 雄黄和雌黄的极性和溶解性

砷化物的毒性与其在水中的溶解性有关[4].元素砷不溶于水，故无毒.从对称性可知，雄黄As4S4和雌黄As2S3的分子点群分别为D2d和D3h，故静态分子偶极矩为0，难溶于极性溶剂水.As2O3和As2O5为C3V、C2V点群，偶极矩不为0，易溶于水.

此外，As—O键极性较强.由图1的自然电荷可见，砷的氧化物中As的正电荷密度和O的负电荷密度均很强，分别为1.700～2.218和-0.805～-1.133，与极性溶剂水的相互作用很强.因此，As2O3和As2O5易溶于水，毒性高.相反，雄黄As4S4和雌黄As2S3具有非极性的As—As键，As—S键极性也较小，As、S正负电荷密度分别为0.348～0.605和-0.348～-0.403，远比砷的氧化物的As、O电荷密度小，与水的相互作用较弱.因此，雄黄和雌黄难溶于水，毒性低.以稳定的雄黄和雌黄作为颜料画成的壁画或室外宣传画不怕受潮，不容易受雨水侵蚀变色.而砷的氧化物水溶性大，毒性高，不适合作为画画颜料.

3 结论

对砷化物结构稳定性和极性的量子化学研究得到：由于S的价轨道能比O的高,更接近As的价轨道，形成的As—S键强度远高于As—O键，极性远小于As—O键，砷的硫化物还具有较强的As—As非极性σ键，故砷的硫化物稳定性高.而且，具有D2d点群的雄黄As4S4和D3h点群的雌黄As2S3为非极性分子，As、S电荷密度远比砷的氧化物的As、O小，与水的相互作用较弱，故难溶于水，毒性低且稳定性高，作为国画颜料画成的壁画或室外宣传画不怕受潮，不容易受雨水的侵蚀变色.而砷的氧化物水溶性大，毒性高，不适合作为画画颜料.

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