CeO2掺杂(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3压电陶瓷的微观结构与电性能

师金华, 杨万民

(1.宁夏大学民族预科教育学院,宁夏银川 750002; 2.陕西师范大学物理与信息技术学院, 陕西西安 710062)

铅基压电陶瓷(PZT)作为重要的高新技术功能材料，在日常生活和生产中得到成功应用，但是从保护生态环境的角度去评估,铅基压电陶瓷中，PbO的含量占材料总重的70%，是一种环境负担沉重的材料. 因此，开发无铅压电陶瓷材料已成为人们关注的课题[1].

在现有的5种无铅压电陶瓷体系中，钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3(简称BNT)由于性能突出，被认为是最有前景的无铅压电陶瓷候选材料.前期研究[2-3]中通过引入第二、第三组员对BNT陶瓷掺杂改性，分别研究了CeO2掺杂量(0～1.0%，质量百分比，全文同)对处在三方-四方准同型相界[4](Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(缩写为 BNBT6)陶瓷介电与压电性能的影响、A位Li取代对BNBT6压电陶瓷微观结构和电性能的影响. 本文采用传统固相法合成了掺杂CeO2的(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3(缩写为 BNBT6-0.05L)无铅压电陶瓷.研究了CeO2掺杂量(0～1.0%)对BNBT6-0.05L陶瓷的相结构、压电与介电性能及微观结构的影响.

1 材料与方法

采用传统的陶瓷工艺合成(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3+z%CeO2陶瓷样品.以Bi2O3(99%)、Na2CO3(99.8%)、BaCO3(99%)、TiO2(98%)、Li2CO3(98%)和CeO2(99%)为初始原料.按化学计量比.将原料混合后以玛瑙球和酒精为介质星形球磨10 h,然后烘干,于890 ℃ 左右保温2 h预合成.为了获得更细的晶粒尺寸,保证烧结时容易成瓷,将合成后的陶瓷粉体再次以玛瑙球和酒精为介质星形球磨10 h,烘干后,充分研磨,加入适量的PVA 造粒,制得流动性很好的颗粒,采用单轴加压,在一定的压力下干压成型,获得厚度1.2～1.3 mm、直径为13 mm 的生坯片.对生坯片排胶后,烧结温度控制在1 140 ℃左右保温2 h, 得到致密的陶瓷片.将此陶瓷片经两面平行磨光后,涂抹银浆,于500 ℃保温0.5 h烧银获得陶瓷样品.将陶瓷样品放置在60～80 ℃的硅油中, 施加3～ 4 kV/mm的极化电场极化20 min, 放置24 h后进行压电性能测试.

采用阿基米德方法测试陶瓷样品的体密度；采用X射线衍射分析仪测试样品的晶相结构; 用ZJ-3A准静态d33测量仪(中国科学院声学研究所)测量压电系数d33; 用阻抗分析仪(HP4294A),采用谐振-反谐振法,根据IEEE标准[5]测量样品的平面机电耦合系数kp; 用扫描电镜(SEM)观测样品的表面形貌; 用阻抗分析仪(HP4294A) 测量介电常数εr和介电损耗tanδ(在1 kHz);未极化陶瓷样品的介电温谱(1～100 kHz)采用宽频LCR(HP4192A)测量.

2 结果与讨论

2.1 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L陶瓷样品晶体结构的影响

图1为掺杂不同含量CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷样品的XRD图. 掺杂量在w(CeO2)=0～1.0%之间变化, 陶瓷样品都能形成单一的钙钛矿相,没有探测到第二相的存在, 说明Ce离子扩散进入了BNBT6-0.05L陶瓷结构的晶格内形成了固溶体. 进一步分析了2θ在38°～48°范围内样品的XRD图谱(图1内插图),样品在40°左右存在(003)、(021)的双峰, 47°左右, (202)的单峰分裂为(002)、(200)的双峰, 这和文献[6]结果一致,只是这2组双峰随CeO2添加量的增加高角度偏移.说明添加适量的CeO2, 不会引起BNBT6-0.05L陶瓷相结构的明显变化.

图1 掺杂不同CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷样品的XRD

Figure 1 X-ray diffraction patterns of CeO2-doped BNBT6-0.05L ceramics samples

2.2 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L陶瓷样品体密度的影响

图2是掺杂不同含量CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷样品的体密度曲线. 无掺杂 BNBT6-0.05L陶瓷样品的体密度(5.893 g/cm3)达到理论密度(5.94 g/m3)的99.2%，表明成瓷质量良好.少量CeO2掺杂的样品体密度上升，与理论密度非常接近，掺杂量为0.2%,体密度达到峰值5.901 g/cm3，很可能是由于CeO2掺杂引起晶格畸变的结果.但是CeO2掺杂量超过0.4%以后，体密度开始明显下降，与理论密度偏差较大，这说明过量的CeO2掺杂引起陶瓷烧结特性的改变，陶瓷致密性下降.从图5中BNBT6-0.05L陶瓷样品的表面形貌可以看出, 当CeO2掺杂为0.8%、1.0%时，晶粒表面出现了一些熔融相，会阻止陶瓷内部气孔的排出，在陶瓷内部捕获更多的气体,导致BNBT6-0.05L陶瓷样品密度的降低.

图2 BNBT6-0.05L陶瓷样品体密度与CeO2掺杂量的变化

Figure 2 Density of BNBT6-0.05L ceramics samples with different CeO2additions

2.3 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L陶瓷样品压电性能的影响

图3为CeO2掺杂量在0～1.0%之间变化，BNBT6-0.05L 陶瓷样品的压电性能.随着CeO2含量的添加, 压电常数先增加, 当w(CeO2)=0.2%时，达到峰值d33=142 pC/N, 而后随着添加量的继续增加, 压电常数迅速降低.平面机电耦合系数随CeO2添加量的变化趋势类似于压电系数d33，也在w(CeO2)=0.2%时，达到峰值kp=0.313. 可解释为随着CeO2掺杂量的增加, 多余的CeO2被排到了晶格外面, 最终积聚在晶粒间界附近，形成了钉扎中心，阻止了电畴的进一步运动，导致压电性能随掺杂量的增加而减小.

图3 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L 陶瓷样品压电性能的影响

Figure 3 Piezoelectric properties of BNBT6-0.05L ceramics samples as a function of amount of dopant CeO2

图4为CeO2掺杂量在0～1.0%之间变化，BNBT6-0.05L 陶瓷样品的介电性能.相对介电常数εr(1 kHz)随着掺杂量的增加而增大，而损耗因子(1 kHz) 随着掺杂量的增加而降低.总之从图3、图4可知，适量的CeO2掺杂能起到双重作用，提高压电性能,降低损耗.

图4 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L 陶瓷样品介电性能的影响

Figure 4 Dielectric properties of BNBT6-0.05L ceramics samples as a function of amount of dopant CeO2

2.4 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L陶瓷样品表面形貌的影响

图5是CeO2掺杂量分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%时，BNBT6-0.05L陶瓷样品的表面形貌.总体上来看,所有的陶瓷样品表面的晶粒都呈现出规则的几何外形,晶界明显,晶粒之间排列致密,基本上没有孔洞. 但是CeO2的掺杂，引起了BNBT6-0.05L陶瓷样品晶粒尺寸的变化. 对比与未掺杂的BNBT6-0.05L陶瓷样品，当CeO2掺杂量为0.2%时，晶粒尺寸分布更均匀，晶界更清楚. 当CeO2掺杂量为0.6%，陶瓷样品的晶粒尺寸相对不均匀，少数晶粒异常长大，而当CeO2掺杂量为0.8%、1.0%时，平均晶粒尺寸减小,并且在晶粒表面有固溶相出现，这说明在BNBT6-0.05L材料中添加CeO2能够改变陶瓷的显微结构和晶粒尺寸.

(A) 0; (B) 0.2% CeO2; (C) 0.4% CeO2; (D) 0.6% CeO2; (E) 0.8% CeO2; (F) 1.0% CeO2

图5 掺杂CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷样品的表面形貌(×8 000倍)

Figure 5 Micrographs of BNBT6-0.05Lceramics samples with the doping of CeO2(8 000×)

2.5 CeO2掺杂对BNBT6-0.05L陶瓷样品介电弛豫的影响

图6是掺杂CeO2后BNBT6-0.05L陶瓷样品在不同频率下的介电常数εr和介电损耗tanδ与温度的曲线(介电温谱). CeO2掺杂后，样品的介电温谱中仍然存在2个介电反常峰，分别对应于铁电相向反铁电相转变温度Td(即退极化温度)，反铁电相向顺电相转变温度Tm,这和文献[4]的结果一致, 在室温至Td温度内，随着频率的增加，介电峰和损耗峰略向高温方向移动，具有弛豫铁电体的特征.说明掺杂CeO2的BNBT6-0.05L 陶瓷为弛豫性铁电体.从图上还可以看出随着CeO2掺杂量的增加，Tm的变化不明显，但是Td明显减小. 此外，随着CeO2掺杂量的增加，在Td处的介电平台变模糊，说明BNBT6-0.05L陶瓷由弛豫性铁电体逐渐向正常铁电体转变. 但是随着CeO2掺杂量的增加，在室温到300 ℃内，损耗因子 tanδ明显降低.

(A) 0; (B) 0.4% CeO2; (C) 0.8% CeO2; (D) 1.0% CeO2

对于BNBT6-0.05L陶瓷材料,掺杂的CeO2后，铈离子可能以2种价态存在. Ce4+的离子半径是0.092 nm, Ce3+的离子半径是0.103 nm (配位数为6) 和 0.134 nm (配位数为12). BNBT6-0.05L陶瓷材料是ABO3型钙钛矿结构,只是A位由Bi3+(rBi3+=0.096 nm)、Na+(rNa+=0.097 nm)、Ba2+(rBa2+=0.135 nm)、Li+(rLi+=0.076 nm)多种阳离子共同占据，而B位由Ti4+(rTi4+=0.068 nm)占据.鉴于半径的关系,很明显Ce3+不能进入钙钛矿结构的B位，但是可以进入A位. 进入A位后，由于电荷的不平衡会形成一些A位的阳离子空位，这就导致正常钙钛矿结构的晶格畸变，从而援助畴的运动[7], 提高陶瓷的压电特性，所以当CeO2掺杂量为0.2%时，BNBT6-0.05L陶瓷有很好压电性能. 但是当CeO2的添加量超过0.2%的时候, 或许是多余的铈离子堆积在晶界上, 起到了钉扎中心的作用，阻止了畴的运动，最终导致了压电性能的不断降低. 根据Thomas 的铁电畴稳定理论，由于某种原因，当A位阳离子与BO6八面体的耦合作用减弱的时候，Td和铁电畴的稳定性会下降[8].对于掺杂CeO2的BNBT6-0.05L陶瓷, Ce3+和Ce4+占据A位的Na+、Ba2+、Li+和Bi3+之后, 电荷的不平衡将会导致一些A位阳离子空位，从而削弱了A位阳离子与TiO6八面体的耦合作用，最终导致了褪极化温度Td的下降.

3 结论

采用传统陶瓷工艺制备了CeO2掺杂(Bi0.94Na0.89Li0.05)0.5Ba0.06TiO3(BNBT6-0.05L)压电陶瓷.研究了CeO2掺杂量(0～1.0%)对BNBT6-0.05L陶瓷的相结构、微观结构及压电与介电性能的影响.XRD分析表明, CeO2掺杂量在0～1.0%之间变化,没有改变BNBT6-0.05陶瓷三方、四方相共存的晶体结构；SEM表明,少量的CeO2掺杂，改变了陶瓷的微观结构；介电温谱表明,随着CeO2掺杂量的增加,铁电相向反铁电相转变温度Td降低了. 当CeO2掺杂量为0.2%时，BNBT6-0.05L陶瓷样品有很好的性能, 体密度为5.901 g/cm3，介电常数εr=860, 介电损耗tanδ=0.02,压电常数d33=142 pC/N，平面机电藕合系数为kp=31.3%. 并讨论了CeO2掺杂后，对BNBT6-0.05L陶瓷性能的影响机理.

参考文献：

[1] Coss E. Materials Science: Lead-free at last[J]. Nature, 2004, 432: 24-25.

[2] 师金华,杨万民. CeO2掺杂(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3压电陶瓷的电性能与微观结构[J]. 华南师范大学学报:自然科学版,2009,40(2):57-61.

Shi J H, Yang W M. Electrical properties and Microstructure of CeO2-Doped (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3Piezoelectric Ceramics[J]. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2009,40(2):57-61.

[3] 师金华,杨万民. (Bi0.94(Na0.94-xLix))0.5Ba0.06TiO3压电陶瓷的电性能与微观结构[J].华南师范大学学报:自然科学版,2011,42(4): 75-78.

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[4] Takenaka T, Maruyama K, Sakata K. (Bi0.5Na0.5) TiO3-BaTiO3system for lead-free piezoelectric ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1991, 30(9B): 2236-2239.

[5] ANSI/IEEE Std 176-1987, IEEE standard on piezoelectricity[S]. The Institute of Electrical and Electronics Engineers, New York, 1988.

[6] Onoe M, Jumonji H. Useful formulas for piezoelectric ceramics resonators and their application to measurement of parameters[J]. Journal of the Acoustical Society of America, 1967, 41(4): 974-980.

[7] Li Y M, Chen W, Xu Q, et al. Piezoelectric and dielectric properties of CeO2-doped Bi0.5Na0.44K0.06TiO3lead free ceramics[J]. Ceramics International, 2007, 33(1): 95-99.

[8] Thomas N W. A new frame work for understanding relax or ferroelectrics[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1990, 51(12):1419-1431.