二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及对铜离子的识别

雷玉龙，张德华，甘一升，陈 丹，高 飞

(1.湖北师范学院 化学与化工学院， 湖北 黄石 435002;2.湖北师范学院 文理学院，湖北 黄石 435002)

二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及对铜离子的识别

雷玉龙1，张德华1，甘一升1，陈 丹1，高 飞2

(1.湖北师范学院 化学与化工学院， 湖北 黄石 435002;2.湖北师范学院 文理学院，湖北 黄石 435002)

合成了新型荧光分子二苯甲醛叉丙酮 2.4-二硝基苯腙，产物经IR、1H NMR和元素分析表征，通过了荧光光谱测定, 结果显示其对铜离子有选择性识别作用。

苯腙；识别;铜离子

1933年Pfeifer等首次合成了Schiff碱，Schiff碱[1]是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成的一类有机化合物。Schiff碱及其配合物长期受到重视有其内在的因素。从结构上分析，碳原子连接的烃基均可被各种基团取代，其合成涉及加成消去反应，最核心的是碳氮双键基团，其杂化轨道上的氮原子具有孤对电子，其C=N基团两端易于引入功能基团，衍生化得到性能不同、结构多样的配体，可与大部分金属离子形成稳定性不同的配合物， 金属离子在环境和生命科学中发挥着重要的作用，设计合成对金属离子有选择性识别功能的受体分子在近年来备受关注[2～3]。由于荧光检测方法内在的高灵敏度、可实时检测等优点，荧光传感方法在分子识别中发展迅速，Schiff 碱在配位化学发展过程中占据着重要地位[4]。

本文通过二苄叉丙酮和2，4-二硝基肼为原料合成了一种新型的Schiff 碱，通过荧光光谱测定研究, 结果显示其对铜离子有良好的选择性识别作用。

1 新型Schiff 碱的合成

1.1主要仪器和试剂

Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(thermo公司);日立F-4500荧光光谱仪；1HNMR400核磁共振波谱仪(Varian公司)；LCQ ADVANTAGE MAX质谱仪(美国Thermo Finnigan公司)。其他试剂均为分析纯。

1.2合成

合成路线如图1所示。

1.2.1 合成步骤 主体物质参照文献合成[5]，将0.2g(0.001mol)2,4-二硝基苯肼溶于30mL无水乙醇，在90℃的水浴加热搅拌直到2,4-二硝基苯肼完全溶解。再加入0.234g(0.001 mol)二苄叉丙酮，回流水浴加热反应5h，有红色沉淀生成，趋热抽滤，用甲醇洗涤，得到的红色固体。用无水乙醇和

乙酸乙酯重结晶，得到红色片状晶体二苄叉丙酮-2，4-二硝基苯腙(目标产物)0.3g产率为69.98%.

1.2.2 表征 IR (KBr, cm-1)：3414, 1645, 1600, 1503, 1445.1H NMR (CDCl3, 300MHz), : 11.73(s,1H, NH), 9.14(s,1H,PhH), 8.4-8.0 (m, 2H,PhH), 7.6-7.3(q, 10H, PhH ), 7.3-.6.9(q, 4H, C=C-H ), MS (EI): m/z = 415.18[M+H]+. 元素分析(%):C, 66.66; H, 4.38; N, 13.52; O, 15.44 , Found: C, 66.61; H, 4.29; N, 13.57; O, 15.53.

2 荧光光谱分析

2.1荧光滴定步骤

荧光滴定实验参照文献[6]，将0.0085g二苯甲醛叉丙酮腙(目标产物)溶于DMF中，用50mL的容量瓶定容配制成4.0×10-4mol/L溶液备用。称取Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、FeCl3·6H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Pb(NO3)2、SnCl4·5H2O用水作溶剂在10mL容量瓶中配成浓度均为3×10-2M的溶液备用。

图1 合成路线

图2 主体产物与金属作用时荧光光谱

分别取2mL目标化合物的溶液于12支5mL容量瓶中，分别加入40μL已配好的同浓度的不同金属离子溶液，再加入DMF溶剂，定容(主体浓度均为4.0×10-5M，金属离子浓度2.4×10-4M)。超声波混合均匀后，在室温下测定各溶液的荧光光谱(见图 2)，结果表明仅仅Cu2+荧光强度表现为淬灭，其它金属离子的荧光强度基本不变。然后配制主体浓度为4×10-5M，和系列Cu2+浓度规律变化的溶液，超声波混合均匀后分别进行荧光光谱测定(见图3)。

2.2荧光滴定结果分析

含有金属离子的溶液荧光光谱略有偏移，与主体荧光光谱形状基本一样。Pb2+,Sn4+, Fe3+, Sr2+, Ag+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Pb2+, Zn2+这些金属离子使主体荧光略微升高，而Cu2+使荧光猝灭非常显著(见图2)。主体浓度为2.0×10-5M，Cu2+浓度规律变化的溶液测得的荧光光谱强度随Cu2+浓度的增大而减弱(见图3)。

根据Stern-Volmer方程F0/F=l+KsvCq(Fo和F分别表示不存在和存在猝灭剂时荧光物质的荧光强度，Cq为猝灭剂的浓度，Ksv是Stern-Volmer猝灭常数)。以F0/F对的浓度Cu2+作图，通过对主体的荧光强度和Cu2+浓度做定量分析，发现它们在3.33×10-5～3.66×10-4M范围内有良好的线性关系(图4)，荧光猝灭过程遵循Stern-Volmer方程。受体与Cu2+形成1∶1的激发态复合物。由图中各直线斜率可以求出猝灭常数Ksv为1.75×104M-1/mol.

3 结论

产物的结构采用IR、1H NMR、质谱和元素分析等手段表征，证明为目标产物。通过荧光光谱滴定，发现目标产物二苯甲醛叉丙酮腙在荧光光谱下，其荧光强度随Cu2+浓度的增大而逐渐减弱，说明该化合物对Cu2+有较强识别作用，求出了它们之间的结合比为1∶1，它们之间的结合常数为1.75×104/mol.

图3 主体与不同浓度的Cu2+作用时荧光光谱图

图4 F0 /F对C作图

[1]Cezar S,Maria P, Cristian T. Biologically Active Transition Metal Chelates with a 2-Thiophenecarboxaldehyde Derived Schiff base: Synthesis, Characterization, and Antibacterial Properties[J].Turk J Chem,2008,32(1):487～493.

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Synthesisof2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe-nylpenta-1,4-dien-3-ylidene)hydrazineandtheidentificationofthecopperions

LEI Yu-long1, ZHANG De-hua1, GAN Yi-sheng1, CHEN Dan1，GAO Fei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2.College of Art and Science,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

A pair of new molecular based on 2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe- nylpenta-1,4- dien-3-ylidene)hydrazine have been synthesised. It structures were confirmed by IR, 1H NMR, MS and elemental analysis, A its binding properties investigated by fluorescence spectroscopy to show that it had a good selectivity on Cu2+.

Phenylhydrazone；identification;Cu2+

2014—01—09

湖北省教育厅青年项目资助(D20112503);2014国家级和省级大学生创新创业训练计划项目(201413256002)

雷玉龙(1986— )，男，湖北武穴人，硕士生，研究方向为有机合成.

O623-624

A

1009-2714(2014)04- 0097- 03

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.021