CO2在[bmim]BF4/[bmim]PF6中的电化学还原研究

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(浙江工业大学，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014)

CO2是主要的温室气体之一，同时又是储量丰富的可回收碳资源.将丰富的CO2资源固定转化不仅可以减少环境污染，同时还可合成重要的化工产品实现资源化，因此CO2的固定转化研究不论从生态学还是从经济学角度看，都变得越来越重要.电化学作为清洁绿色的合成技术已经被广泛接受，由于清洁高效、温和可控以及可一步反应获得产物等显著特点，近几年发展迅速.利用电化学还原技术，研究CO2的有机资源化，具有重要的现实意义[1].离子液体因具有较宽的电化学窗口、良好的导电性和溶解性、可回收利用等优点[2-5]，在有机合成中被广泛用作“绿色”反应介质[6-7].CO2在离子液体中的固定转化越来越受电化学工作者的重视，研究[8-9]发现二元离子液体在摩尔体积、粘度及传质系数上会发生变化,Alicia等[10]报道了在二元离子液体[C2mim][NTf2]和[C2py][EtSO4]中CO2的溶解度均大于单一离子液体.1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)是二种技术成熟的离子液体，对二氧化碳有较好的溶解度，由于[bmim]BF4电导率大，粘度小，[bmim]PF6电化学窗口宽，但粘度大，为了进一步扩展离子液体的性能，对[bmim]BF4和[bmim]PF6进行了复合，研究了CO2在复合离子液体中的电化学还原行为.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：离子液体[bmim]BF4和[bmim]PF6，纯度均>99%，均购自中国科学院兰州化学物理研究所，纯度>99%；无水乙醇，分析纯，购自安徽安特食品股份有限公司；氮气(纯度99.999%)，二氧化碳(纯度99.995%)，均购自杭州今工特种气体有限公司；去离子水自制.

仪器：电化学工作站，CHI660C恒电位仪；DDS-11A数字电导率仪，上海大普仪器公司；B5200Sn超声清洗仪，德国Branson公司；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏实验设备公司.

1.2 电极处理

将Cu电极(S=0.3 cm2自制)和Ag丝电极(自制)用金相砂纸逐级打磨，流水冲洗后在无水乙醇中超声清洗5 min，氮气吹干备用.将Pt片电极(S=1 cm2自制)依次在无水乙醇、蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5 min，氮气吹干备用.

1.3 循环伏安测试

所用的离子液体在使用前，在120 ℃下，用真空干燥箱干燥12 h.将10 mL的离子液体放入配有气体进出口的无隔膜型电解槽中(自制)，再放入处理好的电极，通入N230 min，排除溶液中的溶解氧.工作电极为Cu片、辅助电极为Pt片，参比电极为Ag丝.在CHI660C电化学工作站控制下，进行循环伏安研究.接着通入CO250 min，研究CO2在离子液体中的电化学还原行为.

1.4 电导率测试

室温下，运用DDS-11A型数字电导率仪对单一离子液体[bmim]BF4，[bmim]PF6与不同体积比混合的二元离子液体进行电导率测试.

2 结果与讨论

2.1 CO2在单一离子液体中的电化学还原

2.1.1 CO2在[bmim]BF4中的电化学还原行为

a—N2饱和;b—CO2饱和；扫描速度为0.1 V/s;T=25 ℃

2.1.2 CO2在[bmim]PF6中的电化学还原行为

a—N2饱和;b—CO2饱和；扫描速度为0.1 V/s;T=25 ℃

2.2 CO2在二元离子液体中的电化学还原

2.2.1 离子液体的性能测试

表1列出了不同体积比离子液体的电导率参数，从表1中我们可以得出[bmim]BF4的电导率要比[bmim]PF6大得多，因此[bmim]BF4的导电性能也要优于[bmim]PF6；[bmim]BF4/[bmim]PF6二元离子液体的电导率则介于两者之间，且随着[bmim]PF6的逐渐加入电导率随之减小.因此，我们可以通过改变两者的体积比来改变二元离子液体的电导率，从而设计出所需要的离子液体，应用于CO2的电化学还原.

表1 不同体积比离子液体的电导率参数

为了研究二元离子液体的相互作用，红外光谱用来研究二元离子液体中官能团峰位置的变化.不同体积比的离子液体红外光谱图如图3所示，曲线a—g表示在中红外中，混合效应对离子液体的一些主要振动键的影响.在1 170 cm-1处的吸收峰归属于[bmim]+，而在1 100～1 000 cm-1波段内的吸收峰主要是[BF4]-的键振动，[PF6]-键的振动范围则在800～900 cm-1内，且与Andanson等[13]所报道的结果相似.当改变两个离子液体的比例时，[PF6]-和[BF4]-的键变化较明显，这些结果表明：当改变[PF6]-和[BF4]-两者的比例时，阴离子的分子环境也随之改变.根据文献报道，向[bmim]BF4和[bmim]PF6中加入超临界CO2或者含有不同介电常数的溶液时，可以观察到相似的变化[14-15].其它红外键也随着两种阴离子浓度的变化而发生变化.

a—1∶0;b—0∶1;c—5∶1;d—5∶2;e—5∶3;f—5∶4;g—1∶1

2.2.2 CO2在[bmim]BF4/[bmim]PF6复合离子液体中的电化学还原行为

a—1∶0;b—0∶1;c—5∶1;d—5∶2;e—5∶3;f—5∶4;g—1∶1;扫描速度为0.1 V/s;T=25 ℃

3 结 论

参考文献：

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