南黄海大气颗粒物中营养元素的季节分布*1*1

孙 涛，臧家业*，车 宏，刘 军,2，刘 森，马永星，何 鹰

(1. 国家海洋局 第一海洋研究所海洋生态研究中心，山东 青岛 266061； 2. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 3. 青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266033)

南黄海大气颗粒物中营养元素的季节分布*1*1

孙 涛1，臧家业1*，车 宏1，刘 军1,2，刘 森1，马永星3，何 鹰1

(1. 国家海洋局 第一海洋研究所海洋生态研究中心，山东 青岛 266061； 2. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 3. 青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266033)

根据2006-07—2007-10南黄海海域4个季节的综合调查，分析了颗粒物(TSP)、总碳、氮、磷、钠、钙和镁等化学要素的季节变化，初步探讨了影响各参数季节变化的原因及其来源。结果显示各要素分布具有明显的季节变化规律，且不同要素分布特征不同。TSP的平均浓度为春季最高、夏季最低；总碳、钠和钙的平均浓度为冬季最高、夏季最低；硝酸盐的平均浓度为春季>冬季>夏季>秋季，磷酸盐则为夏季>秋季>春季>冬季；镁的平均浓度表现为秋季>春季>夏季>冬季。TSP、总碳、氮均呈现离岸近处浓度高的趋势，特别是山东半岛南部海区以及长江口北部海区。与北黄海相比,研究区域内TSP和总碳的季节变化规律相似，但浓度普遍低于前者；硝酸盐浓度略高于前者，而磷酸盐则差异不大。大气颗粒物中氮：磷大于16：1，这可能是造成南黄海潜在磷限制的重要因素。钙主要来自陆源，镁在夏季陆源与海源相当，其他季节主要来自海源。日益增强的人类活动及其影响下的陆-海物质交换是影响南黄海大气颗粒物含量及分布的重要因素。

南黄海；大气颗粒物；营养元素；季节变化

大气是全球物质循环的重要载体，也是海洋获取外来物质(如营养成分和微量金属)的重要途径[1]。富含营养盐的雨水和颗粒物会明显增强上层海洋的初级生产力，并深刻影响着海洋生态系统结构、功能以及生物多样性[1-2]。在全球范围内，大气氮的年沉降量与河流的输入量相当，约为40Tg(以N计)[3]，但不同地区氮的贡献量有所不同，如美国切萨皮克 (Chesapeake)湾大气输入占该海区氮总输入量的25%[4]，欧洲北海地区占30%左右[5]，墨西哥湾则高达40%[6]。全球范围内，磷的沉降量也相当可观，如在北美东岸的比斯坎湾南部，大气磷的沉降速率约为0.65 mmol P/ (m2·a)，其通量则是河流输入的2倍[7]。

1 样品采集与分析

分别在2006-07(夏季)、2007-01(冬季)、2007-04(春季)和2007-10(秋季)对南黄海大气气溶胶进行采样，样品采集沿航线开展，实线连接的站位之间采集一个样品，站位分布见图1。利用大气总悬浮颗粒物采样器(TH-1000，武汉天虹仪表总厂)采集大气颗粒物(TSP)，流量为1 m3/min。采样器安装在船头甲板前沿，且仅在船航行时采样。每个样品采集时间约为24 h。滤膜为石英纤维滤膜。收集后的样品-80℃冷冻保存。

图1 南黄海4航次TSP采样航线图Fig.1 Tracks for sampling of TSP in the South Yellow Sea during the 4 cruises

采用重量法[24]测量总悬浮颗粒物浓度；使用碳分析仪(Apollo 9000，美国TEKMAR公司)测定总碳，检出限为0.1 μg/m3，准确度2.30%，精确度4.70%。硝酸盐、磷酸盐、钠离子、钙离子和镁离子测定方法：任意截取一定面积的样品滤膜放入25 mL比色管中，加入10 mL Mill-Q水，超声波振荡萃取30 min，然后用0.45 μm微孔滤膜过滤，再用Mill-Q水淋洗定容，最后使用离子色谱仪(天美1000；上海天美科技有限公司)测定，方法分析精度见表1。

2 结果与讨论

2.1 悬浮颗粒物的分布及影响因素

在南黄海4个航次(春、夏、秋、冬)中测得TSP质量浓度为0.032～0.447 mg/m3，全年均值为0.094 mg/m3，其结果见表2。由表2知，南黄海悬浮颗粒物质量浓度变化范围较大，极值比(最大值/最小值)介于2.6～14.6，其中，春季TSP的质量浓度较高，夏季较低。夏季东部陆架及边缘海区域降雨较为丰富，空气湿度大，平均湿度可达89%，加之夏季盛行风为东南风，即由海洋吹向陆地，湿沉降的作用使夏季大气颗粒物的浓度较低。另外夏季采样点离陆地相对其它3个季节较远，也可能是夏季颗粒物浓度较低的影响因素。

表2 黄海悬浮颗粒物质量浓度及范围(单位：mg·m-3)Table 2 Concentration and range of TSP in the Yellow Sea(unit:mg·m-3)

20世纪90年代以来，我国北方沙尘暴进入了相对活跃的时期，沙尘暴次数和强度都在增加。通常冬、春季沙尘暴灾害较为严重，并成为我国东部陆架海大气颗粒物的主要来源[27-28]。与此同时，我国经济也经历了快速发展的20 a，CO2等排放量明显增加[29]，人为排放的颗粒物量也在相应的增加。1999-04—2000-03的监测显示，黄海中千岩岛附近大气颗粒物中TSP的质量浓度为0.037 mg/m3[30]，与之相比较，本研究中大气颗粒物含量有明显的升高。同样，与北大西洋的特纳里夫岛[31]相比(TSP平均质量浓度为0.022 mg/m3)，南黄海大气中TSP含量也是较高的。这表明，沙尘暴灾害、人类活动等因素都在极大地影响着南黄海颗粒物含量。

同时期监测显示，北黄海TSP质量浓度为0.041～0.257 mg/m3，同样是春季最高，约为最低的夏季的2.5倍[25]，且其含量明显高于南黄海空域，这是因为颗粒物在陆地向海洋长距离输入过程中，南黄海相比北黄海处在下风向，受陆地影响相对较小。又如，东海大气TSP年平均质量浓度约为0.063 mg/m3[26]，比较而言，东海大气TSP质量浓度更低，这主要是因为东海是开阔的陆架海，受高纬度陆地的影响更小，从而表现出较强的海洋特征。

总体来说，南黄海TSP在海域分布上呈现了离岸近海区采集样品质量浓度较高的规律，特别是山东半岛附近和长江口附近海区质量浓度相对较高(图2)。其中，春季采集的20个样品TSP含量普遍较高，其中H04-1，H04-4，H04-5，H04-6，H04-19和H04-20所代表的断面的TSP含量普遍高于其它断面，这些断面分别靠近山东半岛和江苏南部地区，离陆地较近，可能受人类活动影响较大；研究显示，邻近黄海的青岛市和上海市春季PM10质量浓度都约为0.1 mg/m3[14-15]，非常接近南黄海的观测结果，由此不难推知陆地排放到大气中颗粒物也可能是导致其浓度较高的重要因素。另外，H04-2，H04-7，H04-8，H04-10，H04-16和H04-17质量浓度普遍较低，这些断面采样轨迹均延伸到外海，外海大气远离陆地，受陆地影响较小，清洁的外海大气是导致这些断面TSP含量较低的主要原因。

图2 南黄海大气总悬浮颗粒物四季分布图Fig.2 Seasonal distributions of TSP in the South Yellow Sea

在夏季采集TSP样品13个，TSP质量浓度整体较低，且变化不大，这是由于夏季南黄海周边陆地的山东半岛和江苏地区的TSP浓度在四季中最低[14]。样品H07-3，H07-8和H04-10质量浓度相对较高，这些站位分别位于长江口外海海区和苏北浅滩海区；样品H07-4，H07-7，H07-9，H07-12和H07-13质量浓度相对较低，它们都是在离陆地较远的南黄海中部海区采集的样品。夏季南黄海南部海区采集样品的TSP质量浓度高于北部海区，主要原因可能是夏季盛行的南风和东南风。

在秋季采集TSP样品一共19个，样品H10-11，H10-12和H10-13质量浓度较高，这些样品采集于连云港附近海区，显然受到陆源颗粒物输送的影响；样品H10-1，H10-5，H10-7，H10-9和H10-19质量浓度相对较低，它们采集于人为因素影响相对较小的南黄海中部海区。

在冬季采集TSP样品15个。其中样品H01-2，H01-14和H01-5质量浓度较高，前2个样品采集于山东半岛附近海区。冬季青岛地区大气TSP质量浓度最高可达0.396 mg/m3[32]，这可能是由于北方冬季大量燃煤取暖使得大气颗粒物显著增加，而冬季南黄海盛行北方和西北风，使得山东半岛附近海域采集的样品高于处在下风向苏南附近海区采集的样品。样品H01-3，H01-4，H01-6，H01-11和H01-13的TSP质量浓度较低，采集于离陆地较远的外海的海区。大气颗粒物与总碳的相关关系及季节变化规律也从侧面说明了这一点。

2.2 南黄海大气颗粒物中总碳分布及影响因素

南黄海悬浮颗粒物中的总碳的变化范围为0.08～28.84 μg/m3，全年平均值为5.68 μg/m3。由表3可知，悬浮颗粒物中的总碳的变化范围较大，有明显的季节变化。冬季最高，其平均质量浓度值约为春季的2.6倍，夏季的5.2倍，秋季的2.9倍。同期北黄海大气颗粒物中总碳的质量浓度在0.27～51.71 μg/m3，高于南黄海海区，人为因素(如燃煤、燃油)可能是影响总碳季节分布的主要原因，而陆地来源的颗粒物大致由北向南的运移规律可能是北黄海总碳浓度比南黄海高的主要原因。

表3 黄海悬浮颗粒物中总碳的质量浓度及范围(单位：μg·m-3)Table 3 Concentration and range of total carbon in TSP in the Yellow Sea(unit:μg·m-3)

图3为南黄海大气颗粒物中总碳四季的分布图，总得来说，南黄海TSP中的总碳在分布上呈现近岸高，远海低的趋势。其中，春季样品H04-11，H04-14和H01-18，夏季H07-1，H07-3，H07-6和H07-11，冬季H01-2，H01-10和H01-14总碳质量浓度在当季较高，它们均采集于靠近陆地的海区。秋季样品H10-3，H10-5，H10-10，H10-13，H10-15和H10-17质量浓度较高，这些站位的轨迹方向与采样时期西南方向的风向相同，它们可能是来自于陆源污染物。而样品H04-4，H04-20，H07-2，H07-5，H07-8，H07-9，H07-13，H10-2，H10-9，H10-14，H01-3，H01-4，H01-11，H01-12和H01-15等总碳质量浓度较低，他们均采集于远海地区，离陆地较远，受人类活动影响相对较小。

图3 南黄海大气颗粒物中的总碳四季质量浓度分布图Fig.3 Seasonal distributions of total carbon in TSP in the South Yellow Sea

2.3 南黄海颗粒物中硝酸盐和磷酸盐的分布和影响因素

总悬浮颗粒物中硝酸盐的质量浓度的变化范围较大，为0.26～36.07 μg/m3，年平均值为11.91 μg/m3。其中春季平均浓度最高，冬季次之，夏季较低，秋季最低。一方面，秋季光照较强，温度相对较高，不同形态氮之间的转化减少了大气颗粒物中硝酸盐氮的含量；另一方面，秋季大风条件适宜颗粒物长距离输送，即秋季颗粒物更容易扩散，在源强不变的情况下，扩散作用使得秋季硝氮出现低值。同期北黄海硝酸盐质量浓度为0.10～27.00 μg/m3，比南黄海略低，这可能是由于我国南北方能源结构不同。我国汽油和柴油燃烧释放的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)，其比值分别为13∶1和8∶1，煤燃烧释放的NOx和SOx的质量比为1∶2[33]。辽东半岛的重工业区和山东半岛的冬季供暖都以燃煤为主，而苏南地区和上海地区以轻工业为主，加之这些区域城市中机动车较多，大量的油类燃烧产生的NOx较多，从而导致南黄海硝酸盐含量普遍较高。上世纪末南黄海济州岛海域大气硝酸盐年平均浓度约为1.14 μg/m3[10]，显然本次调查结果高出其许多。1999年末我国汽车保有量为1 452.9万辆[34]，到2007年上半年公安部统计的数据已达5 355万辆，这也间接表明人类活动对南黄海海区大气中氮的含量产生了巨大影响。

表4 黄海悬浮颗粒物中硝酸盐和磷酸盐的质量浓度及范围(单位：μg·m3)Table 4 Concentrations and ranges of nitrate and phosphate in TSP in the North Yellow Sea(unit:μg·m3)

图4 南黄海大气颗粒物中的硝酸盐和磷酸盐四季质量浓度分布图Fig.4 Seasonal distributions of nitrate and phosphate in TSP in the South Yellow Sea

由图4南黄海硝酸盐的分布可以看出，春季所采集样品中 H04-1，H04-2，H04-7，H04-8，H04-16和H04-17质量浓度较低，采集于乳山湾外的海区以及南黄海的中部海区，其他海区浓度差别不大。夏季硝酸盐质量浓度整体较高，H07-10和H07-11是4个航次中质量浓度最高的，采集于山东半岛南部海区；样品H07-2和H07-3质量浓度也相对较高，采集于长江口以东海区。秋季硝酸盐质量浓度整体较低，样品H10-11，H10-12和H10-13质量浓度相对较高，采集于苏北浅滩以及其东部海区。冬季样品H01-2，H01-5，H01-7，H01-8和H01-9硝酸盐质量浓度相对较高，它们采集于青岛附近海区沿东南方向延伸到南黄海中部的海区。4个季节中硝酸盐与TSP的相关系数分别为0.69，0.46，0.85和0.44，它的来源与颗粒物有很大的相似性，硝酸盐也显现出近岸海区浓度高的趋势*中国汽车工业：中英文版，2000.。

南黄海大气颗粒物中磷酸盐质量浓度范围为0.01～3.77 μg/m3，全年平均质量浓度为0.85 μg/m3，与上世纪济州岛附近调查数据0.82 μg/m3相比[10]，变化不大；同期北黄海磷酸盐质量浓度范围从未检出到3.13 μg/m3，二者浓度相近。与硝酸盐相比，磷酸盐的质量浓度都较低，平均浓度满足夏季>秋季>春季>冬季。

春季磷酸盐质量浓度变化不大，其中质量浓度最高的样品(H04-15)采集于长江口外北部海区，南部海区采集样品浓度高于北部海区。夏季磷酸盐质量浓度较高，变化也较大，分布较复杂。样品H07-8浓度最低，采集于南黄海北部海区，样品H07-1和H07-13浓度也较低，是山东半岛附近的样品。高浓度样品H07-3和H07-11分别采集于长江口北部海区和南黄海北部海区。秋季磷酸盐浓度变化不大，浓度较高的样品H10-12和H10-13采集于苏北浅滩海区。冬季磷酸盐浓度变化不大，乳山湾外海采集样品H01-14磷酸盐浓度最高，由该海区向四周采集的样品，其浓度逐渐降低。

南黄海是磷限制海区[34-36]，春、夏、秋、冬四个航次大气颗粒物中硝酸盐与磷酸盐平均比值分别为78.1，6.1，5.8和114.0；南黄海颗粒物中氨氮是无机氮的主要组分，约占53.1%～74.0%[32]，若按此比例[32]加上未计算在内的氨氮，则四季中春、冬大气颗粒物中氮磷比远大于Redfield系数(16:1)，而夏、秋两季与之相近。大气沉降在南黄海硝酸盐和磷酸盐外界输入中分别占36.6%和55.0%，并且在冬季沉降量最高[10]，可推断出南黄海大气沉降可能是该海区营养盐磷限制的重要成因之一。

2.4 南黄海大气颗粒物中的钠、镁、钙的分布和影响因素

南黄海颗粒中钠的质量浓度范围为0.72～23.31 μg/m3，变化范围较大，年平均值为8.34 μg/m3。钠离子季节平均质量浓度为冬季>秋季>春季>夏季。大气颗粒物中钠主要来源于海洋飞沫和波浪破碎。南黄海海区气候是典型的季风气候，冬季盛行偏北风，且风速较大，海浪也大，因此冬季钠平均浓度最高；相反夏季风速相对较低，钠平均浓度最低。

表5 黄海悬浮颗粒物中水溶性钠、镁、钙的质量浓度及范围(单位：μg·m-3)Table 5 Concentrations and ranges of soluble Na, Mg and Ca in TSP in the Yellow Sea(unit:μg·m-3)

由图5知，春季采集样品中H04-3，H04-4，H04-5，H04-19和H04-20钠的质量浓度较高，分别在山东半岛以东的外海和南黄海南部海区；H01-2，H01-2，H01-16和H01-17样品浓度较低，采集于南黄海南部海区。夏季在青岛附近海区和南黄海南部海区采集的样品(H07-1，H07-2和H07-3)浓度较高，山东半岛东部海区采集的样品(H01-12和H01-13)浓度相对较低，其他海区浓度差不多。秋季苏北浅滩以及其东部海区采集样品(H10-10，H10-11，H10-12和H10-16)浓度较高，青岛近海采集的样品(H10-1)浓度相对较低，其他样品浓度相差不大。冬季在青岛近海采集的样品(H01-1和H01-2)浓度较高，其他样品基本呈现由南向北浓度逐渐降低的规律。

图5 南黄海大气颗粒物中的钠、钙、镁质量浓度分布图Fig.5 Seasonal distributions of Na, Mg and Ca in TSP in the South Yellow Sea

颗粒物中钙和镁可能受到海盐源和陆源双重影响，为讨论海盐源和陆源的影响，通常假设钠全部为海盐源[37]，根据海水中Mg2+、Ca2+与Na+的质量比值(分别为0.115和0.0373)及气溶胶中主要离子和Na+的质量浓度，计算非海盐源(non sea-salt source, nss)离子的浓度，其公式如下：

ρ[nss-Mg2+]=ρMg2+-0.115×ρNa+

(1)

ρ[nss-Ca2+]=ρCa2+- 0.0373×ρNa+

(2)

南黄海大气颗粒物中非海盐钙的贡献较大，四个季节的贡献分别是春季85%，夏季88%，秋季86%和冬季87%，这与2002年千里岩岛得到的贡献率85%没有显著差异[38]。而镁受非海盐镁的影响相对较小，夏季非海盐镁的贡献约为44%，秋季约为15%，而在春季和冬季基本是来自海盐的贡献。镁在夏季受陆源和海源的双重影响，而其它3个季节主要是海盐的贡献。

南黄海大气颗粒物中可溶性镁离子质量浓度变化范围从未检出到2.28 μg/m3，全年平均值0.58 μg/m3。4个季节镁平均值满足秋季>春季>夏季>冬季。春季和秋季镁和钠有相似的变化趋势，相关系数分别为0.89和0.92，影响因素与钠相似，它们有共同的来源——海洋源；夏季则因受陆源和海源双重影响，分布规律性不明显。

南黄海大气悬浮颗粒物中可溶性钙的全年质量浓度范围 0.50～6.66 μg/m3，四季平均浓度变化为冬季>秋季>春季>夏季，且不同海域钙浓度变化趋势与TSP相似，相关系数分别为0.79，0.46，0.93和0.69，钙主要是来自陆源，陆源颗粒物的输送和海上气流的作用是影响钙分布的主要原因。钙和镁的不同来源表明南黄海大气TSP同时受到海洋和陆地的影响。

3 结 语

南黄海大气颗粒物及其颗粒物中总碳、氮、磷、钠、钙和镁的质量浓度变化显示出明显的季节变化规律，且分布特征明显不同。TSP的平均浓度为春季最高、夏季最低；总碳、钠和钙的平均质量浓度为冬季最高、夏季最低；硝酸盐和磷酸盐平均浓度的最高值都出现在夏季，所不同的是硝酸盐的最低值出现在秋季，而磷酸盐出现在冬季；镁的平均质量浓度的变化为秋季>春季>夏季>冬季。在分布上，TSP、总碳、硝酸盐和可溶性钙都有近岸浓度较高的趋势，特别是山东半岛附近海域和长江口。南黄海大气沉降中氮磷比高于Redfield常数，大气沉降可能是造成该海区潜在磷限制的重要成因。颗粒物中可溶性钙主要来自陆源；镁在夏季受陆源和海源的双重影响，其他季节主要是受海源的影响。日益增强的人类活动及其影响下的陆-海物质交换是影响南黄海大气颗粒物含量及分布的重要因素。

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SeasonalDistributionsofNutrientElementsintheAtmosphericParticulatesOvertheSouthYellowSea

SUN Tao1, ZANG Jia-ye1, CHE Hong1, LIU Jun1,2, LIU Sen1, MA Yong-xing3, HE Ying1

(1.MarineEcologyResearchCenter，FirstInstituteofOceanography,SOA, Qingdao 266061, China；2.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina, Qingdao 266100, China; 3.CollegeofChemicalEngineeringandEnvironment,QingdaoUniversity, Qingdao 266033, China)

Based on the surveys of atmospheric particulates carried out seasonally in the South Yellow Sea from July' 2006 to October' 2007, the seasonal variations of total suspended particles (TSP) and chemical elements such as total carbon, nitrogen, phosphorus, sodium, calcium and magnesium are analyzed, and their influencing factors and sources are preliminarily discussed. The results indicate that the distributions of all the elements analyzed show distinctly a seasonal variation, with differences in the distributions of individual elements being present. The average concentration of TSP is the highest in spring and the lowest in summer. The average concentrations of total carbon, sodium and calcium are the highest in winter and the lowest in summer. The average concentration of nitrate varies in the order of spring > winter >summer >autumn, and phosphate in the order of summer > autumn > spring > winter, while magnesium in the order of autumn > spring > summer > winter. The concentrations of TSP, total carbon and nitrate all tend to be higher in the inshore areas in the four seasons, especially in the areas south of the Shandong Peninsula and north of the Yangtze River Estuary. Comparing with those in the North Yellow Sea, the seasonal variations of TSP and total carbon in the study area are similar, but their concentrations are generally lower, with the concentration of nitrate being slightly higher and the concentration of phosphate differing little. The ratio of N to P in the atmospheric particulates is greater than 16:1, which may be an important factor causing the potential phosphorus limitation in the South Yellow Sea. Calcium comes mainly from the land and magnesium from both the land and the sea in summer and mainly from the sea in other seasons. The increasing human activities and the land-sea material exchange under the influence of these activities could be the important factor that influences the concentration and distribution of the atmospheric particulates over the South Yellow Sea.

South Yellow Sea; atmospheric particulates; nutrient elements; seasonal variations

July 12, 2013

2013-07-12

国家自然科学基金项目——乳山湾外近岸海域低氧现象与底边界层过程研究(41376093)；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金——植硅体在高浑浊河口硅生物地球化学过程中的作用研究(GY02-2012G29)

孙 涛(1985-),男,山东烟台人,硕士研究生,主要从事海洋环境化学方面研究.E-mail:suntaoocean@sina.com

*通讯联系人,E-mail: zjy@fio.org.cn

(陈 靖 编辑)

P732

A

1671-6647(2014)02-0219-11