Mn位Fe掺杂对Sm0.5Ca0.5MnO3磁性的影响

李 玉，侯菲菲，徐晓龙，戚大伟

(东北林业大学 理学院，哈尔滨 150040)

近些年，ABO3型钙钛矿锰氧化物因其独特的磁性及输运性质受到人们越来越多的关注[1]。其庞磁电阻(colossalmagne-toresistance CMR)效应和电荷有序(charge odering CO)现象在材料科学领域具有越来越重要的研究价值。其庞磁电阻效应在磁存储、磁制冷等方面具有很大的潜在应用价值，因而对其磁电性质的研究显得尤为重要[2]。

自旋玻璃理论是从上世纪七八十年代建立起来的，最开始属于纯粹的物理学理论，随着科学技术的发展，其应用范围早已突破了物理学范畴，拓展到对生物高分子、神经科学和信息领域等其他玻璃态(glassy)系统的研究[3]。

钙钛矿型锰氧化物Ln1-xAxMnO3(Ln代表La，Pr，Nd，Sm等，A代表Ca，Sr，Ba等)在磁性方面表现出了很多有趣的相互作用，因而具有必要的研究价值[4-7]。本研究就以单相的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3为研究对象，对其晶体结构，磁性质进行研究。

1 实验与仪器

本工作采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3样品。首先计算出合成1/30 mol的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3样品所需原料(Sm2O3(99.9%)，CaCO3(99.9%)，MnO2(99.9%)，Fe2O3(99.9%)的质量，并对原料进行低温预烧，以除去其中的水分和杂质，然后称量出所需的原料并充分混合研磨，压成直径为25 mm的圆片，把样品放入马弗炉中升温到1 100 ℃并保温24 h，样品冷却后取出，再次研磨后压成直径为13 mm的圆片并在1 300 ℃烧结24 h，重复3次。

使用Cu靶粉末X射线衍射仪(日本理学D/max 2 550 PC)对样品结构进行分析，以确定物质的单相性[8]。磁性质测量采用美国量子公司生产的物理性质测量系统(PPMS)，该仪器的温度测量范围为2～350 K，磁场测量范围为-9～9 T，可测量物质的各种磁电性质[9-10]。在0.01 T、2～340 K条件下测得样品的零场冷却(ZFC)和有场冷却(FC)磁化强度曲线(M-T)，样品的磁滞回线(M-H)在2 K温度下测得，测量范围为-9～9T。

2 结果与分析

表1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的晶胞参数与晶胞体积

图1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的粉末XRD图

如图2所示曲线分别为Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3样品经过零场冷却(ZFC，Zero field cooled)过程和有场冷却(FC，field cooled)过程的磁化强度和温度的关系曲线(2 K ≤T≤ 340 K)。具体过程为在外磁场强度H= 0条件下样品从室温降至T= 2 K，然后加上H= 0.01 T的磁场，测得升温过程中样品的零场冷却M-T曲线。随后温度再次降至T=2 K(H=0.01 T的外磁场一直存在)，测得升温过程中样品的有场冷却M-T曲线。由于Fe3+的掺杂使得晶格中一部分非磁性的Mn3+被磁性的Fe3+所置换，磁性的Mn4+和Fe3+随机地分布于晶格中，铁磁成分也随机产生。因此，低温下样品中既有反铁磁团簇同时又存在少量的铁磁团簇，两种成分共存并相互竞争，整体呈现出团簇玻璃态[12-13]。在ZFC过程中，磁性离子的自旋方向随机分布，不存在长程的磁有序态，升温时反铁磁团簇和铁磁团簇相互竞争，样品的磁化强度曲线随温度升高先升后降。然而在FC过程中，由于外磁场的存在，磁性离子的自旋方向会因外加磁场的作用而发生改变，磁矩趋于与外磁场方向同向排列，宏观上表现为磁有序态，离子的磁矩随着温度的降低而逐渐冻结，磁有序态得以保持，升温时有序排列的磁矩随着解冻而变得方向紊乱，宏观上表现为样品的磁化强度随温度的升高而减小。图2所示的ZFC曲线和FC曲线在ZFC曲线的最大值处发生分叉，FC过程中Tmax以下样品的磁有序被冻结，因此该处温度也被称为冻结温度Tf(freezing temperature)[14]。在T= 15 K左右ZFC曲线出现一个拐点，该温度点(TG)和热阻塞现象(thermal blocking temperature)有关[15]。对于母相样品Sm0.5Ca0.5MnO3[10]，在常温下呈现顺磁性，但在276 K附近出现了一个明显的峰，这是母相样品从电荷的无序转变为电荷有序的温度。而在本样品中，并没有出现电荷有序温度，可能是由于较大量Fe3+掺入Mn位，破坏了Mn3+与Mn4+之间的比例，抑制了Mn3+与Mn4+之间的双交换作用。研究发现当Mn3+和Mn4+的离子个数比为7∶3时，系统的双交换作用最强[16-17]，Mn位掺杂之后，Mn离子个数比偏离了这一数值，从而降低了系统的双交换作用[18]。

图2 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3样品在零场冷却(ZFC)和有场冷却(FC)下磁化强度与温度的关系，Tmax是MZFC(T)曲线的最大值温度，TG 是热阻塞温度

如图3所示为Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3样品在2 K下磁化强度与磁场强度的关系，磁滞回线在-1～1 T之间的磁滞现象以及在8 T时远未达到饱和的特点进一步证明了样品中铁磁团簇的存在，图4给出了样品在0 T附近的放大图，较小的矫顽力和剩余磁化强度显示样品的铁磁成分较少，低场下近似线性的磁滞线反映了反铁磁的特点[19-20]。

3 结 论

本研究利用高温固相法制得了实验所需样品Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3，并利用X射线衍射仪对样品的结构进行了检测，结果表明本样品具有正交结构和良好的单相性。利用PPMS对样品的磁性质进行了测量，M-T、M-H曲线分析结果表明样品在高温时处于顺磁态，随着温度的降低，样品转变为反铁磁态，同时铁磁团簇逐渐形成，2 K下的M-H曲线更进一步证实了低温段样品中铁磁和反铁磁相的存在，低温下铁磁与反铁磁两相竞争使得样品的M-T曲线发生变化，表现出团簇玻璃的特征。

图3 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下的磁滞回线

图4 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下0 T 附近磁滞回线放大图

【参 考 文 献】

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