波长色散X射线荧光光谱法快速测定纺织面料中的铬、镍、铜

窦怀智，王红卫，洪华，江涛，侯晋

(南通出入境检验检疫局，江苏南通 226004)

纺织面料由各种纤维组成，在染色过程中可能会引入各种重金属元素。纺织面料中重金属含量现有的测试标准［1–3］是通过萃取、浸出处理后由光谱法检测。通常这些方法样品处理过程较复杂，重现性不好，平行测定结果之间的偏差可能达到10%以上。其中X射线荧光光谱法测定金属含量时，测得的是该金属元素在样品中的总含量，与该金属的可迁移量有所区别。目前部分标准［4］允许重金属总含量低于可迁移的限值时，可以直接判定合格，当重金属总含量高于可迁移限值时，再进行可迁移重金属的测试。

采用X射线光谱法对纺织品进行检测需要解决以下问题：（1）纺织品属于有机物，含大量C，H，O元素，基体较轻，无标样时分析结果的准确度无法满足样品合格判定要求；（2）纺织面料规格、型号众多，缺乏具有普适性定量分析所需标准样品；（3）要取得最佳检测效果应当选择真空检测条件，避免聚酯膜和氦气引起荧光强度的损耗［5］。

为解决上述问题，笔者综合液体样品检测中使用的点滴法［6］、能量色散X射线荧光光谱较常应用的滤纸片法［7–9］，设计了一种织物样片，采用X射线荧光光谱法测定纺织面料中铬、镍、铜的含量。该法测量结果准确度高，检测成本低。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

波长色散型X射线荧光光谱仪：S8 TIGER型，德国Bruker–AXS公司；

无水四硼酸锂/偏硼酸锂混合熔剂（质量比为12∶22）：优级纯，洛阳特耐实验设备有限公司；

铬、镍、铜标准溶液：1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心；

标准贴衬织物（棉）：上海市纺织工业技术监督所。

1.2 仪器工作条件

光管最大功率：4 kW；最大激发电流：170 mA；最大激发电压：60 kV；分光晶体：PET，LiF(200)，Ge；准直器：0.23°，0.46°；气体模式：真空氦气（样品室压力25 kPa）、常压氦气（样品室压力为0.1 MPa）；面罩规格：34，28，18，8 mm。

1.3 织物样片制备

织物样片由标准贴衬织物和基层组成，见图1。标准贴衬织物用于滴加待测元素，因为单层织物较薄，基层可以屏蔽样品背后由样品杯和仪器部件等产生的散射X射线。一定厚度的基层还可以起到稀释织物基体效应同时保证样片在真空检测条件下结构强度的作用。

图1 织物样片的结构示意图

1.4 实验方法

标准贴衬织物通过树脂层复合在玻璃熔片表面，玻璃熔片可以采用常见的熔剂如无水四硼酸锂/偏硼酸锂混合熔剂（质量比12∶22）制备。树脂层可以是聚丙烯酸树脂、环氧树脂等易于涂覆并固化成型的树脂。样片一般为圆形，其大小根据X射线荧光光谱仪内面罩孔径确定，典型直径有8，18，28，32 mm。使用时将待测元素溶液均匀滴加于表面，凉干后检测。

以直径28 mm的棉织物样片为例，裁剪出直径26 mm的圆形标准贴衬织物（棉），用电子天平称其质量(m)，精确至0.000 1 g。将丙烯酸树脂均匀涂覆在偏硼酸锂空白熔片（直径28 mm，质量6.0 g）上，将标准贴衬织物复合上，保证表面平整均匀，待树脂固化后，便制得空白织物样片（见图2）。使用时将待测液体或标准溶液滴加在织物表面，若标准溶液浓度为c，滴加体积为V，则样片分析层待测元素的含量为w=Vc/m。

图2 织物样片的实例

2 结果与讨论

2.1 校准曲线绘制

通过对制备好的空白织物样片进行扫描，确认样片中不含有待测元素。使用移液枪向空白织物样片上滴加试液，当单次滴加体积小于50 μL时，试液不能均匀分布到织物表面；当单次滴加体积大于200 μL时，试液有溢出。实验选择试液单次滴加量为100 μL。当需要较高浓度的样片时，可以待样片干燥后进行多次滴加，但经过10次点滴后，样片的误差可能会超过5%，为控制因点滴造成的误差，点滴次数应尽可能少。实验按表1制备待测元素含量不同的织物样片。

表1 校准样片中被测元素含量 μg/g

对表1标准样片进行测定，3种元素均选用Kα线作为分析谱线，因成分单一，不存在谱线干扰的情况。Cr和Ni使用0.46°准直器以提高检测信号的灵敏度，Cu的信号强度较高，可使用0.23°准直器以增强准确性。分析条件见表2。

表2 校准样片分析条件

按照表2条件对表1中的校准样片进行测定。完成检测后，仪器自动以被测元素的含量X为横坐标，以荧光强度Y为纵坐标进行线性回归，回归方程、相关系数见表3。由表3可知，3种元素校准曲线线性关系良好，实际检测过程中，若减少点滴误差，校准曲线的线性可以得到进一步优化。在日常检测工作中，可以用与样品种类一致的标准贴衬织物制备织物样片建立标准曲线，再将样品裁剪成熔片大小后贴覆在同样的玻璃熔片上进行测量，从而得到样品中待测元素的含量。

表3 工作曲线方程、线性范围及相关系数

2.2 精密度及回收试验

采用标准贴衬织物制成的空白样片进行精密度和回收试验。空白样片经扫描确认不含待测元素后，将标准溶液按量滴加至空白样列中，干燥后进行定量检测，根据建立的校准曲线得到检测结果，精密度及回收试验结果见表4。由表4可知，测量结果的相对标准偏差为3.2%～4.8%，加标回收率为95.0%～98.8%。

表4 精密度及回收试验结果(n=6)

2.3 方法应用

采用该方法对5家单位近1 000批样品进行了比对测试，结果证明，利用波长色散X射线荧光光谱织物样片法对织物面料进行快速检测可以筛除合格样品，准确率为100%。日常检测工作中，合格样品往往占80%，因此利用该方法先筛除大部分合格样品，可以大大降低检测成本。

3 结论

（1）为解决波长色散X射线荧光光谱对液体样品和纺织面料中重金属含量的检测，提出织物样片的设计方法，该法简便实用，测定结果准确。（2）采用该方法测得的纺织面料中金属元素总量不等同于金属迁移量，使用该方法的目的是排除重金属元素总量低于可迁移限值的样品。若金属元素含量测定结果在迁移限量附近，应以标准方法测定结果为准。

［1］EN 71–3 欧洲玩具安全标准第三部分：某些元素的转移［S］.

［2］EN 1122 塑胶–测试铬–湿式消解法［S］.

［3］GB 17593–2006 纺织品重金属的测定［S］.

［4］ASTM F963–11 美国消费者安全规范：玩具安全［S］.

［5］吉昂，陶光仪，卓尚军，等. X射线荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2003.

［6］罗立强，詹秀春，李国会. X射线荧光光谱仪［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［7］毛振伟，彭骏，张巽，等.用X射线荧光光谱滤纸片法测定古代青铜器中的Cu，Pb，Sn，Fe和Zn［J］.光谱学与光谱分析，1997，17(6): 80–84.

［8］程泽.滤纸片X射线荧光光谱法在测定碘代苯甲酸一铽一钡中的应用［J］.岩矿测试，2002，21(增刊 ): 102–103.

［9］彭桦，张东云，姜鸥，等.X射线荧光光谱滤纸片法测定有机成分高的土壤中的总磷［J］.磷肥与复肥，2009，24(3): 66–67.