考虑幂律特性的胶凝酸酸岩反应动力学研究

2014-08-20张德政王世彬郭建春油气藏地质及开发工程国家重点实验室西南石油大学四川成都610500

石油天然气学报 2014年11期

张德政，王世彬郭建春（油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500）

随着石油勘探开发技术手段不断推陈出新，越来越多的复杂致密碳酸盐岩油气藏投入开发，酸化压裂已成为储层改造重要技术手段。为正确地预测酸液有效作用距离，酸压设计时提取准确的酸岩反应速率、有效传质系数等动力学参数，提供完整的酸岩反应动力学模型，指导碳酸盐岩酸压优化设计及现场施工，需要进行酸岩反应机理研究和相关模拟试验。

在酸岩反应模拟试验中应合理地考虑和设计酸岩反应影响因素，有效地进行酸岩反应关键因素研究。国内外在进行酸岩反应模拟试验时，运用最广泛的就是旋转圆盘仪[1]。该方法能够承受已知的水动力学环境，可以更方便地用来进行酸岩非均相反应动力学研究，尤其是酸岩表面反应动力学研究，能够较准确地获得酸岩反应动力学方程、酸岩反应活化能和H＋有效传质系数。

胶凝酸是目前酸压技术中广泛应用的一种酸液体系，具有良好的缓速、造缝与减阻性能，可以有效提高酸的穿透距离和酸蚀裂缝的导流能力。国内外在研究胶凝酸酸岩反应规律时，往往没有考虑胶凝酸的流变特性，也没有考虑稠化剂对反应动力学的影响[2，3]。因此，结合胶凝酸的幂律特性开展酸岩反应动力学研究，对胶凝酸反应机理有更加深入的认识，对优化酸压设计有重要意义。

1 酸岩反应动力学原理

酸岩反应动力学是对酸与岩石接触后发生的化学反应速率的描述。其主要研究内容是反应过程中各种因素对酸岩反应速率的影响。主要影响因素包括：酸液浓度、黏度、反应温度、压力、流态等。

根据质量作用定律确定酸岩反应动力学方程，描述酸液浓度对酸岩反应速率的影响；根据Arrhenius理论确定反应活化能，描述温度对酸岩反应速率的影响[4]。

假设反应为传质控制，对于胶凝酸这类幂律流体的H＋传质系数KH＋计算式如下[5]：

式中：KH＋为 H＋传质系数，cm/s；De为 H＋有效传质系数，cm2/s；K 为稠度系数，g/ （cm·s2－n）；ρ为酸液密度，g/cm3；n为流态指数，1；r为岩心半径，cm；ω为旋转角速度，rad/s；φ （n）为关于n的函数，取值见表1[6]。

表1 φ （n）函数的取值

因为反应受传质控制，所以有：

式中：J为酸岩反应速率，mol/ （cm2·s）；JH＋为H＋传质速率，mol/ （cm2·s）；Cb为反应釜中的浓度，mol/L；Cs为反应表面的浓度，mol/L。因表面反应速率远大于传质速率，即Cs≪Cb，故Cs可取0。

将式（1）代入式（2），经转换得：

2 试验部分

2.1 试验仪器与材料

旋转圆盘仪；高精度天平；旋转黏度计；高精度密度计；流变仪；电感耦合等离子体质谱仪（测试Ca2＋浓度）；热缩管；胶凝酸（稠化剂成分为部分水解聚丙烯酰胺，分子质量约为800×104）；灰岩岩心（φ2.54cm×2cm，碳酸钙质量分数大于99%）。

2.2 试验条件

1）考虑到试验生成的CO2溢出影响试验结果，选择试验压力为8MPa。考虑到同离子效应对酸岩反应速率的影响，用碳酸钙粉调节酸液到所需浓度。

2）在定转速的条件下，测试不同温度下反应速率与酸液浓度的关系，确定不同温度下的反应动力学方程和反应活化能。

3）直径为2.54cm的旋转圆盘，转速500r/min时酸液的流动雷诺数与现场施工排量4m3/min时酸液的流动雷诺数相近，因此设定圆盘转速为500r/min[7]。

4）在定温度50℃的条件下，测试不同稠化剂质量浓度下胶凝酸的H＋有效传质系数[8]。

3 结果与讨论

3.1 幂律模型

胶凝酸的幂律参数见表2。胶凝酸流变试验结果见图1。胶凝酸稠化剂是以碳—碳为主链的线性高分子，大分子链既长又有柔顺性，且具有较高的相对分子质量。在酸液中呈无规则线团而流动，分子内和分子间有不同程度的缠结和磨擦，从而增大高分子酸溶液黏度。随着稠化剂质量浓度的增加，大分子链数量增加，缠结和摩擦加剧，酸溶液黏度增加。但随着剪切速率的增大，高分子线团发生解缠绕，高分子链被打断，酸溶液黏度降低。试验结果表明胶凝酸具有明显的幂律流体特征，且随着稠化剂质量浓度增大，流态指数n越小，表观黏度随剪切速率的变化越大。当剪切速率增大到一定程度时，不同稠化剂质量浓度下酸液的表观黏度相差不大。

表2 胶凝酸的幂律参数

3.2 酸岩反应动力学方程

在定转速500r/min、定压力8MPa、稠化剂质量浓度6g/L的条件下，通过反应速率J和浓度C之间的关系，确定不同温度下体系的系统反应动力学方程，试验结果如图2所示。

胶凝酸可以从以下几个方面降低酸岩反应速率：①增加酸液黏度，降低H＋扩散速率；②聚合物分子吸附在岩石表面，形成屏障，阻碍酸岩反应；③胶凝酸表现为非牛顿剪切稀释性流体，岩石表面流态改变，影响酸岩反应。

图1 胶凝酸表观黏度与剪切速率的关系

由酸岩反应动力学数据可以看出，在温度50℃、酸液浓度1.4mol/L、稠化剂质量浓度6g/L的条件下，酸岩反应速率为6.2365×10－6mol/ （cm2·s），与 Nasr－EI－Din等[3]报道的5.5234×10－6mol/ （cm2·s）相近，说明了试验数据的可靠性。

30℃胶凝酸与灰岩的酸岩反应动力学方程为J＝3.9582 × 10－6C0.2364；50℃胶凝酸与灰岩的酸岩反应动力学方程为J＝5.9088×10－6C0.2621；70℃胶凝酸与灰岩的酸岩反应动力学方程为J＝7.5509×10－6C0.3258。

反应速率常数k反映了酸岩反应速率的大小：k70＞k50＞k30，即在相同条件下，酸岩反应速率随着温度的升高而增大，70℃时的胶凝酸与灰岩的酸岩反应速率约为30℃时的2倍。反应级数m反映了酸浓度对酸岩反应速率的影响程度：m70＞m50＞m30，即在相同条件下，温度越高，酸岩反应速率随酸浓度的变化率越大。这是由于温度升高，酸液黏度降低，高分子聚合物吸附在岩石表面形成的屏障趋于不稳定，酸液滴与岩石的碰撞增剧，酸岩反应速率增大。同时温度越高，H＋更易在体系中传递，酸浓度相同时，高温条件下的H＋传质速率大，所以酸岩反应速率随酸浓度的变化率也越大。

图2 胶凝酸与灰岩不同温度下反应动力学方程

酸液与灰岩的反应速率很快，所以胶凝酸与灰岩的反应一般情况下受传质控制。由试验结果可以看出，500r/min转速下，酸液浓度为1.4～2.9mol/L时，酸岩反应速率增加快；酸浓度为2.9～6.0mol/L 时，酸岩反应速率的增加变平缓。其反应级数比普通酸低，说明胶凝酸有效地降低了H＋传质速率，也说明了反应受传质控制。

图3 温度与反应速率常数的关系

3.3 反应活化能Ea

根据不同温度（T）下求得的反应速率常数k，在半对数坐标中作lnk和T－1的关系曲线，为一条直线，如图3所示，斜率为－Ea/R（R为理想气体常数，取值为8.314J/ （mol·K）），从而求得反应活化能Ea的值为14.009kJ/mol。

3.4 H＋有效传质系数

在酸浓度4.4mol/L、温度50℃、压力8MPa的条件下，测试了不同稠化剂质量浓度、不同转速时，具有幂律特性的胶凝酸酸岩反应速率，如图4所示，随着稠化剂质量浓度的增加，酸岩反应速率降低。这是因为一方面增加了酸液黏度，阻碍了H＋的传递，另一方面附着在反应表面的聚合物增多，阻碍了反应进行。

随着转速的增大，酸岩反应速率增加。由于转速增大，酸液黏度降低，对流传质过程更加剧烈，H＋与反应表面的碰撞几率更大，因此酸岩反应速率增大。

图4 不同稠化剂质量浓度下转速与酸岩反应速率的关系

图5 F 与ω1/（1＋n）的关系

酸岩反应速率随转速的增加而增加且没有变平缓的趋势，说明反应是传质控制。当稠化剂质量浓度由2g/L增加到8g/L时，酸岩反应速率仍然随着转速的增大而增大，且其增大的趋势仅比稠化剂质量浓度为2g/L时平缓了一点，反应仍为传质控制。而胶凝酸作为幂律流体，黏度随着转速的增大而减小，且其减小的趋势随着稠化剂质量浓度增加而加剧。所以对于具有幂律特性的胶凝酸，转速对其传质速率的影响大于黏度。

在试验条件下，反应受传质控制，可以计算幂律流体H＋有效传质系数。作F～ω1/（1＋n）关系图，如图5所示，根据其直线斜率求得De。

稠化剂质量浓度为2、4、6、8g/L时，H＋有效传质系数分别为6.2756×10－7、6.1732×10－7、5.8692×10－7、5.7815×10－7cm2/s。随着稠化剂质量浓度增加，酸液黏度增加，阻碍了 H＋向岩心表面的扩散，H＋有效传质系数降低。从数据上可以看出，H＋有效传质系数降低很少。这是由于胶凝酸具有幂律流体的剪切稀释性。在试验条件下，受到强剪切力作用，高分子线团间缠绕或高分子链被打断，黏度下降迅速，导致不同稠化剂质量浓度下胶凝酸的黏度差异并不明显，所以H＋有效传质系数的变化也不明显。在酸压施工时，应适当提高稠化剂浓度，保证酸液在施工条件下也具有一定黏度，从而降低H＋的传质能力，提高酸液的有效作用距离，增加沟通远井地区缝洞体的机会，提高酸化压裂施工有效性。