TiO2／P3HT复合太阳能电池的制备和性能研究

倪阳，郭美澜，夏晓红，高云

（1.湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062）

0 引言

全球能源需求逐年增加，太阳能作为一种清洁能源，其开发利用已成为世界关注的热点课题.目前，传统的硅太阳能电池（单晶硅、多晶硅）虽然具有效率高，稳定性好等优点，但是由于高纯硅提炼成本高昂、污染环境、生产工艺复杂、吸收系数低等一系列问题限制了其进一步的推广和应用.自上世纪90年代初发现共轭聚合物与C60之间光诱导超快电荷转移现象以来，有机无机复合薄膜太阳能电池的发展相当迅速.无机纳米晶-共轭聚合物固体薄膜太阳能电池是一种以半导体纳米晶体作为电子受体，共轭聚合物作为电子给体的新型异质结光电池，近年来已成为国内外的研究热点.有机共轭聚合物具有带隙结构多样且可调、高光敏性、高光子吸收效率、高柔性、加工成本低等优点；无机半导体材料具有高载流子迁移率、高力学稳定性、高热学稳定性、纳米材料形貌多样等优点.有机／无机复合太阳能电池可以打破聚合物和无机半导体各自的界限，实现功能互补与优势协同.

TiO2是一种宽禁带（3.2eV）半导体材料，它不仅具有合成工艺简单、成本低、无毒性、使用寿命长等优点，而且具有较高的电子传输性能，可以制备成纳米连续传输结构，用于光伏电池中的电子受体材料.而聚-3已基噻吩（P3HT）及其系列聚合物是近年来出现的新型有机聚合物太阳能电池的供电子体材料，并且P3HT制备过程简单、成本低、重量轻，具有较高的空穴迁移率（10-4～10-2cm2V-1s-1）及较低的禁带宽度（1.74eV），在可见光区域吸收较高.目前，基于TiO2／P3HT两层结构的有机／无机复合太阳能电池最好的研究结果是2010年Young Ran Park［1］采用TiO2／P3HT作为PN结，通过溶胶凝胶法（sol-gel）和旋涂法制备了结构为ITO／TiO2／P3HT／Au的有机／无机复合太阳能电池，其中TiO2薄膜的制备需要高温400℃退火2h，P3HT旋涂后在N2中退火组装成器件后得到最优电池开路电压为0.57V，转换效率为0.11%.

本文中利用简单易行的水热法在低温150℃条件下，在FTO上制备结构稳定、粘附性强、取向性优良的TiO2纳米阵列，有机物P3HT经旋涂后作为P层，组装成FTO／TiO2／P3HT／Pt结构的光电池.该方法与sol-gel法相比有三个突出优点：水热法能在较低的温度150℃下制备结晶性优良的薄膜无需高温退火；可以直接生长成垂直取向的N层的TiO2纳米阵列，以减少电荷的传输路径，提高电荷的传输效率；水热法制备的TiO2薄膜结构非常稳定而且粘附性强不易脱落，可以提高电池的稳定性.在水热制备TiO2纳米阵列薄膜的过程中，反应条件对TiO2薄膜的结构和形貌有着直接的影响［2-3］.本文中通过改变水热反应时间和乙醇的添加量，调控TiO2薄膜的取向生长和微结构，并探讨TiO2纳米薄膜的结晶取向、形貌、密度和厚度对FTO／TiO2／P3HT／Pt两层器件光伏性能的影响.

1 实验部分

1.1 TiO2薄膜的制备 所有的实验均在180mL特氟龙不锈钢高压釜中进行.首先将30mL浓盐酸分散至去离子水（0～30mL）和无水乙醇（0～30mL）的混合溶液中，去离子水和浓盐酸的总体积始终保持30mL不变.将混合溶液用磁力搅拌器搅拌5min.然后，滴加1mL的TBOT，继续搅拌20min直至溶液充分混合，形成前驱体溶液.将两片FTO衬底以一种角度置于高压釜中，FTO的导电面朝下.水热温度设定为150℃，水热时间为4～8h，前驱体中无水乙醇的量为0～10mL.水热后，将高压釜置于流水下进行冷却，约10min后打开高压釜，取出样品，将之置于去离子水中浸泡4h.最后用去离子水清洗多次，室温晾干备用.保护部分FTO使之不生长TiO2纳米阵列，作为器件的底电极.X线衍射（XRD）检测所制备薄膜的晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面和截面形貌.

1.2 P3HT溶液的配制及TiO2／P3HT双层薄膜的制备 用氯苯（C6H5Cl）作为溶剂，按比例P3HT∶C6H5Cl＝30mg∶1mL配置P3HT溶液，整个溶解过程在装有磁子的棕色玻璃瓶中进行，在避光处用磁力搅拌器搅拌6h使其充分混合，然后将配制好的溶液放置在干燥阴凉处备用，磁子和棕色玻璃瓶事先已依次用丙酮-酒精在超声仪中清洗1h并用干燥炉烘干.利用匀胶机将配置好的P3HT溶液旋涂在水热制备的TiO2薄膜上，转速为3 000r／min，每涂完一层将样品放置在事先已加热好的退火炉中退火，退火温度为150℃［4-5］，目的是去除薄膜中的有机物并使P3HT与TiO2纳米阵列充分混合，其中P3HT薄膜的厚度由旋涂的层数控制.紫外可见近红外分光光度计（UV-Vis-IR）检测所制备样品的光吸收特性.

1.3 电池的组装和测试 在真空（10-4Pa）条件下，采用磁控溅射法在P3HT薄膜的表面镀上Pt电极，形成FTO／TiO2／P3HT／Pt结构的电池，用Oriel太阳电池测试系统（含AM1.5模拟太阳光）测试电池的开路电压、短路电流、光电转换效率等电池参数.

2 结果与讨论

2.1 水热反应条件对TiO2薄膜结构和形貌的影响

2.1.1 水热反应时间对TiO2薄膜结构的影响 图1所表示的是固定前驱体溶液配比为1mL TBOT、30mL浓盐酸、25mL去离子水、5mL无水乙醇，反应温度控制在150℃的条件下，不同水热时间制备的TiO2薄膜及衬底FTO的XRD图谱.从图中可以看出，当水热时间为4h时，除衬底FTO的衍射峰之外没有其他衍射峰出现，表明反应4h所制备的薄膜太薄导致衍射峰不明显或者薄膜没有结晶.当反应时间延长至5h，属于金红石相TiO2的三个衍射峰R（101），R（002），R（112）出现.随着水热时间进一步增加，延长至6h和8h，R（002）与R（101）的衍射峰强比值逐渐增大，说明水热反应时间的增加有利于TiO2薄膜沿着（002）方向垂直取向生长.

2.1.2 乙醇溶剂含量对TiO2薄膜结构的影响 图2所示的是固定水热反应时间为6h，去离子水和乙醇总体积为30mL，改变乙醇含量制备的TiO2薄膜的XRD图谱.当没有添加乙醇时，除衬底FTO的衍射峰之外没有属于TiO2的衍射峰出现，说明所制备的薄膜生长速度缓慢，或者结晶度不高；当乙醇含量增加至5mL时，TiO2相应的三个衍射峰 R（101），R（002），R（112）出现，而且（002）峰强高于 TiO2标准PDF卡中衍射最强峰（101）峰，说明此时生成的TiO2薄膜具有（002）取向.当乙醇含量继续增加至10mL时，薄膜沿（002）取向生长优势更加明显.以上结果说明，乙醇含量的增加，不仅提高了薄膜的结晶度，而且促进了TiO2薄膜沿R（002）方向取向生长.

图1 乙醇含量5mL，不同水热时间制备TiO2的XRD图谱

图2 水热反应时间6h，不同乙醇含量制备TiO2的XRD图谱

图3 水热制备TiO2的SEM表面和截面图

2.1.3 不同水热条件对TiO2薄膜形貌的影响 图3给出的是不同水热条件下制备TiO2的SEM图，其中a图、b图和c图是乙醇含量5mL、水热反应时间分别为5h、6h和8h，d图是乙醇含量为10mL、水热时间为6h的TiO2薄膜的SEM表面和截面图.从表面和截面形貌图可以看出，不同条件下制备的薄膜均由纳米级的柱状晶组成，随着反应条件的不同，柱状晶的微观形貌有所不同.对比a图、b图、c图，发现当水热反应时间为5～6h时（a图、b图），组成TiO2薄膜的纳米棒阵列较为稀疏，边界清晰，直径为150～200nm，长度为2.00～2.28μm，薄膜大面积范围内无裂痕，说明制备的薄膜质量较好.当反应时间延长至8h时（c图），纳米棒的直径增大为200～400nm，排列成的纳米棒阵列薄膜变得致密，薄膜的表面出现裂纹，这些裂纹对于器件制备非常不利，易于形成短路电流的通道.对比b图和d图，可以看出随着前驱体溶液中乙醇含量的增加，TiO2纳米棒排列更加致密，棒与棒之间互相融合，单独柱状晶边界已很难分辨，薄膜的厚度增至3μm，表面裂痕减少.表1和表2中给出了不同水热条件制备的TiO2薄膜的厚度，可以看出水热时间和乙醇含量对TiO2薄膜的厚度有很大影响.当水热反应时间为5～6h，薄膜厚度约为2μm，水热反应时间延长到8h，厚度增加到3.68μm.从表2看到，在固定水热时间为6h时，乙醇含量为10mL时制备的薄膜比乙醇含量为5mL时制备的薄膜厚了1.14μm，说明乙醇含量的增加有利于提高TiO2纳米棒的生长速度.这是由于乙醇替代水，降低了溶液中—OH基的浓度，抑制了水解，从而促进了TiO2纳米棒的生长.

表1 水热温度150℃，乙醇含量5mL，旋涂层P3HT 0.125mL，不同水热时间下制备TiO2组装成电池的各项参数

表2 水热温度150℃，水热时间6h，旋涂层P3HT 0.125mL，不同乙醇含量下制备TiO2组装成电池的各项参数

图4 TiO2／P3HT和纯 TiO2，纯P3HT的紫外-可见光吸收图谱

2.2 TiO2薄膜结构和形貌对TiO2／P3HT电池性能的影响纯金红石相TiO2薄膜的带隙约为3.0eV，吸收带边约为380nm，有机物P3HT在可见光及红外（300～650nm）部分有较强的吸收，两者复合可以吸收太阳光的紫外、可见及近红外部分的光，对太阳光的利用率高［6］.TiO2薄膜，纯P3HT及TiO2／P3HT双层结构的UV-Vis-IR图谱如图4所示.

将水热法制备的不同TiO2薄膜用于TiO2／P3HT双层结构有机／无机复合太阳能电池，组装上Pt电极后测试电池的性能.各项具体数值列在表1和表2中.

图5表示的是不同水热反应时间制备的TiO2阵列薄膜组装成电池后的J-V曲线，图6是水热反应时间为6h的光电流和暗电流曲线，图7是电池的开路电压Voc、填充因子FF随水热反应时间变化的曲线图，图8是短路电流密度Jsc、光电转换效率IPCE随水热反应时间变化的曲线图［7］.从图5可以看出，不同水热反应时间制备的TiO2阵列薄膜组装而成的电池在光照下均具有明显的光伏响应J-V曲线，开路电压大于0.3V，短路电流密度大于0.3mA／cm2.其中水热反应时间为6h的样品具有最大的开路电压，其光电流和暗电流曲线如图6所示.由图7和图8可以看出随着水热时间的延长（5～10h），电池的开路电压、填充因子和光电转换效率是先增大后减小，其中水热时间为6h的样品的综合性能最好，Voc为0.50V、Jsc为0.45mA／cm2、FF为46.2%、IPCE为0.11%.结合TiO2薄膜样品的微观结构和厚度分析［8］，可以推测：当水热反应时间较短（≤4h）时，TiO2正处于成核和籽晶层的生长阶段，没有铺满衬底，旋涂的P3HT直接与导电衬底接触，形成短路，因此无开路电压；当水热时间延长至5h，TiO2籽晶层已大面积铺满衬底，TiO2纳米棒开始生长，阵列密度较稀疏，因此表面旋涂的P3HT很容易进入阵列间隙，与TiO2纳米棒接触，形成PN结.此时PN结接触面积较大，在光照条件下可以在界面实现更多的光生空穴-电子对分离.此外，此时TiO2层厚度较小，相应串联电阻减少，因此具有最高的短路电流Jsc＝0.79mA／cm2.然而，从图1的XRD图谱可以看到，此时的TiO2峰强较弱，意味着TiO2的结晶度并不高，因此，TiO2层存在大量结构缺陷，这直接影响到器件的开路电压和填充因子，器件的最终效率为0.081%.当薄膜继续生长到6h时，图1中XRD图谱显示纳米棒的结晶度得到大幅度提高，因此减少了TiO2薄膜的缺陷密度，组装成电池后开路电压提高到0.50V，填充因子提高到46.2%，然而由于薄膜比5h样品表面致密度提高，形成的PN结接触面积减小，导致短路电流降低，最终的效率IPCE为0.11%；当薄膜继续生长到8h以后，阵列长的非常致密，不利于P3HT的灌注，影响TiO2和P3HT的接触面积，而膜厚的增加则相应增加了器件的串联电阻，因此减小了短路电流.此外，膜厚的增加也相应增加了TiO2薄膜中的缺陷密度，导致开路电压进一步降低.

图5 不同水热时间制备的TiO2组装成电池后的J-V曲线

图6 水热时间6h样品的光电流和暗电流曲线

图7 Voc和FF随水热时间变化曲线

图8 Jsc和IPCE随水热时间变化曲线

图9 不同乙醇溶剂含量制备的TiO2阵列薄膜组装电池后的J-V曲线

图9表示的是水热反应溶剂为5mL和10mL乙醇制备TiO2薄膜组装成电池后的J-V曲线，水热溶剂没有添加乙醇的样品电池效率为0.由图2的XRD图可知，没有添加乙醇时，TiO2薄膜太薄或者没有结晶，导致电池的零效率.当乙醇含量增加至10mL时，尽管XRD图显示样品的结晶度和取向生长度很高，但SEM截面图显示薄膜厚度较厚，为3.4μm，且纳米棒间出现融合，直接增加了晶粒间隙缺陷密度，SEM表面图显示表面形成致密薄膜，组装成电池后性能大幅度下降，光电转换效率IPCE只有0.024%.这与前面所述延长水热反应时间导致表面致密度增强，从而减少了P3HT与TiO2的接触面积，厚度增加引起缺陷数量增多，导致开路电压和短路电流进一步下降，从而降低了转化效率的结果是一致的.

综上所述，可以总结出以下规律：本文中所设计的TiO2／P3HT双层结构有机／无机复合太阳能电池中，TiO2阵列薄膜的结构、形貌、结晶度对电池的光电转换效率有较大的影响.TiO2纳米棒阵列密度太稀疏，会导致没铺满导电玻璃形成短路；太致密则不利于P3HT的灌注，影响TiO2与P3HT的接触面积，从而降低电池的短路电流.TiO2阵列薄膜的结晶度和纳米棒间的融合程度相应于薄膜中的结构缺陷密度，直接影响到器件的开路电压.因此，要进一步提高器件的光伏性能，需要在保证与导电玻璃表面铺满的情况下提高纳米棒的结晶度和分离度，减少薄膜缺陷，增加与P3HT接触面积，从而提高开路电压和短路电流.在后续工作中还可以进一步细化水热反应参数，有望获得更高的光电转换效率.

3 结论

本文中系统地研究了TiO2纳米阵列薄膜制备过程中的水热反应时间、无水乙醇的含量对纳米薄膜的厚度、纳米棒的粒径和阵列薄膜密度的影响及其对TiO2／P3HT有机／无机复合太阳能电池光电性能的影响.结果表明随着水热温度的升高以及无水乙醇含量的增加，TiO2沿着c轴取向生长，样品的衍射峰逐渐变窄且相对强度逐渐增大，晶粒尺寸增大，纳米阵列越来越致密，纳米棒之间的间隙越来越小.对比纯TiO2薄膜和P3HT／TiO2复合薄膜的吸收光谱，发现复合薄膜的吸收明显宽化和加强了，尤其在可见区域（550nm左右）的吸收更为明显，说明有机层P3HT的添加能够增强器件对太阳光的吸收范围.通过优化TiO2薄膜的质量，可以得到FTO／TiO2／P3HT／Pt简单双层结构的光电器件在AM1.5，光强100mW／cm2下，开路电压Voc达到0.50V，光电转换效率IPCE达到0.11%.进一步调节纳米棒的粒径、密度和厚度，调节组装结构和P层P3HT的厚度，电池的光电转化效率有望进一步提高.

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