地板基材用MUF树脂胶聚合过程研究

胡岚方，施娟娟，张 伟，赵临五，王春鹏,3，储富

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

近年来，随着人们环保意识的逐渐加强，对家居环境的日益重视使得环保型室内用人造板的需求量迅速上升[1]。2012年我国复合木地板产量424 624 257 m2，消耗的胶黏剂80%以上为脲醛(UF)树脂。UF树脂原料丰富，价格低廉，对木质纤维素有优良的黏附力，具有优良的内聚强度，但其所制备的地板耐水性差、甲醛释放量高，对人们生活和工作都带来极大危害[2],因此需对脲醛树脂进行改性。

三聚氰胺-甲醛-尿素(MUF)树脂能很好的改善树脂性能，改性后的脲醛树脂胶黏剂具有比UF树脂胶黏剂更好的耐水性、耐热性及稳定性，并能减少游离甲醛的含量[3-5]。由于改性工艺简单，重复性好，容易实现工业化，已成为木材加工业的重要用胶。然而，研究人员对MUF树脂的研究大多关注于其性能与应用，很少涉及其共聚过程中分子结构变化[6]。MUF树脂的研究热点是如何平衡好胶合强度和甲醛释放量的关系[7]。随着近代仪器分析技术的迅猛发展，尤其是傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和13C NMR等技术的应用，为脲醛树脂结构研究提供了强有力的工具。朱丽滨[8]采用固体核磁共振法研究低甲醛释放脲醛树脂的结构，证明了不同固化体系下，固化后的树脂结构有所差别。Angelatos[9]采用13C NMR证明了酸性阶段羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲易于自缩聚，而非共缩聚。

为了更好的了解树脂的结构及其在反应过程中的结构变化，作者应用13C NMR、IR等分析方法，分析反应过程中的分子结构变化，推测其聚合机理，从分子结构的变化阐述树脂性能的差异的原因。通过聚合过程的研究，更加清楚如何控制反应过程树脂的结构，从而制备出高性能的MUF树脂。

1 实 验

1.1 原料、试剂和仪器

尿素(U),中国石油化工股份有限公司金陵分公司；甲醛(F)，上海久忆化学试剂有限公司；三聚氰胺(M)，安徽红四方股份有限公司；氯化铵，南京化学试剂一厂；氢氧化钠，南京化学试剂有限公司；以上原料均为分析纯。

德国Bruker公司 DPX50013C NMR仪；美国Nicolet公司 IS10型FTIR-ATR红外分析仪。

1.2 样品的制备

本实验采用弱碱—弱酸—弱碱工艺，所用的配方中F与U物质的量之比为(1.2～1.5) ∶1，F与(U+M)物质的量之比为(1.1～1.2) ∶1。先将第1批F、 U、 M加入反应器中，此时F与U物质的量之比值为2.18，F与(U+M)物质的量之比值为2.09，在碱性反应阶段，pH值为7.0～7.5反应30 min，得样品1#；pH值为5.8～6.2反应至浊点，得样品2#；浊点后保温15 min后，得样品3#；pH值为6.5～6.9，并加第2批U和M后反应40 min后，得样品4#；pH值为8.0～9.0，并加第3批M，反应40 min后，得样品5#；在加入第3批U后，反应完成冷却后，得样品6#(最终产物)。

1.3 样品的测试

将样品1#～6#分别做13C NMR和IR分析。

13C NMR分析：选用管径为5 mm的样品管，取冷冻干燥树脂样品10 mg，加入0.1 mL全氘化二甲基亚砜(DMSO-d6)。脉冲序列采用反门控去偶法(zgig)，弛豫时间为6 s，扫描次数24 000次，谱宽300×10-6。

IR分析：测试样品制备采用液膜法，在可拆液体池两片窗片之间，滴上1～2滴样品，使之形成一薄的液膜。

1.4 压板实验

用反应的最终产物MUF树脂胶(即样品6#)压制杨木三合板，按照GB/T 17657—1999和GB/T 18103—2000测试其胶合板性能。

单板：杨木单板400 mm×400 mm×1.7 mm,含水率8%～12%，张家港荣丰木业有限公司提供。

调胶：样品6#(MUF)胶100 g，面粉20～30 g，NH4Cl 1 g(或再加H3PO40.5 g)，搅匀。

施胶量：280～300 g/m2(双面)，人工辊涂。

压板工艺：涂胶后闭合陈放1～2 h后热压。热压温度125±5 ℃；压力1.0 MPa;热压时间5 min。

图1 三聚氰胺改性脲醛树脂样品1#～6#的红外图谱

2 结果与分析

2.1 样品的分析

2.1.1 红外分析 从6个样品的红外分析图可看到，波数3342～3323 cm-1为N—H及O—H伸缩振动所引起的宽谱带峰，2957 cm-1为 CH2伸缩振动，样品1#～6#都明显，并且没有明显的变动，1650 cm-1的羰基伸缩振动样品1#～4#都很明显，它是二级酰胺的羰基伸缩震动吸收峰，即酰胺Ⅰ带，样品5#、6#震动减弱；1540 cm-1是三嗪环的面内弯曲振动，1365 cm-1峰是C—N的伸缩振动的吸收峰。1550 cm-1和1454 cm-1是三嗪环的面内弯曲振动，1358 cm-1峰是C—N的伸缩振动的吸收峰，样品4#、5#、6#的1070 cm-1峰是C—O的伸缩振动的吸收峰。

2.1.213C NMR分析 根据样品1#～6#的核磁共振图谱，分别对各样品进行定量分析，根据不同化学位移处的积分面积可以推算出不同基团在样品中所占比例。从而可以得知反应过程中树脂结构的变化。

图2 样品1#～6#的核磁共振图谱

由以上样品1#～6#的核磁共振谱图，得出各化学位移处的积分面积，然后通过计算可求出各结构在树脂中所占的比例，定量分析结果见表1。

表1 MUF树脂定量分析结果

样品1#的定量分析：

基准量： 2.987+5.176+10.003+20.473+3.340+3.590+3.349=48.918

甲醛总摩尔数： 500×36.58%÷30=6.097

除游离醛外总甲醛摩尔数： 500×36.58%÷30-683×2.08%÷30=5.623

羟甲基/甲醛物质的量之比： (5.176+20.473)÷48.918×5.623÷6.097=0.484

羟甲基/树脂质量百分数： (6.097×0.484×31)÷683=13.39%

亚甲基醚/甲醛物质的量之比： 2.987÷48.918×5.623÷6.097=0.0563

目前，各院校专硕课程设置主要存在两种形式[2]，白天科室轮转，利用空闲时间即晚上和周末授课；集体授课，自学相辅，教学相结合方式。我院主要采取后者，且课程在研究生一年级基本全部授完。于是不免存在这样的局面：一边主任、带教老师开始病房查房，一边学校老师开始教室教学，‘专硕’时常分身乏术。除了专硕课程时间设置的不合理[3-4]，在课程结构、课程内容上，也同某校的一项对在培“四证合一”的随机调查[5]如出一辙，重复本科基础理论性知识灌输式教学，未引导学生结合临床培养发散性思维。此外，将研究生重点课程，包括文献检索与阅读、医学统计学、论文写作与投稿等划入选修课程，淡化了这些课程的重要性。

亚甲基醚/树脂质量百分比： (6.097×0.0563×45)÷683=2.26%

二亚甲基醚/甲醛物质的量之比： (3.349+10.003)÷48.918×5.623÷6.097=0.252

二亚甲基醚/树脂质量百分比： (6.097×0.252×44)÷683=9.90%

亚甲基/甲醛物质的量之比： (3.340+3.590)÷48.918×5.623÷6.097=0.131

亚甲基/树脂质量百分比： (6.087×0.131×14)÷683=1.63%

用相同的方法分别对样品2#～6#作定量分析，所有结果见表2。

表2 反应过程MUF树脂成分分析

对于样品1#，理论上碱性条件下的缩聚反应只生成亚甲基醚的桥键，不会有亚甲基键的形成，实际反应中，由于pH值的下降，有少量亚甲基键的形成，转化为亚甲基键的碳原子占总甲醛的13.07%，转化为亚甲基醚键的碳原子占总甲醛的30.80 %，而转化为羟甲基的碳原子占总甲醛的48.36%，将近一半，说明此阶段的羟甲基化反应是完全的。

对于样品2#，在调低pH值的过程中，pH值不是快速调至5.5左右，所以该步反应中的羟甲基不仅会转变成亚甲基，而且在pH值较高时先缩聚成亚甲基醚键，再由亚甲基醚键进一步缩聚成亚甲基键，并有甲醛的产生。正因为如此，转化成羟甲基的碳原子占总甲醛的量从48.36%降到36.56%，换算成质量分数为从13.82%降到10.12%转化成亚甲基醚键的碳原子占总甲醛的量从30.80%上升到33.90%，转化成亚甲基键的碳原子占总甲醛的量从13.07%升到19.61%，而游离甲醛的含量从2.08%上升至2.44%，说明这种解释的可依据性。同时，由于羟甲基含量的下降，使这时的树脂的水溶性变差，出现了浊点，也从另一方面说明了树脂的变化。

样品3#是在到达浊点后，继续反应15 min，缩聚反应完全，亚甲基含量增加，及羟甲基先缩聚成亚甲基醚，再有亚甲基醚进一步缩聚成亚甲基，释放出甲醛，所以与样品2#相比，游离甲醛含量从2.44%增加到2.89%，亚甲基占树脂的含量也从2.45%增加到3.94%，亚甲基醚占树脂的含量从13.62%降到5.38%，这种缩聚程度的加深，部分亚甲基醚转化为亚甲基，这种转变有利于体系迅速网络化，提高固化速度，减少凝胶时间，增加树脂的黏度。

对于样品4#， F与(U+M)物质的量之比为(1.5～1.7) ∶1，由于尿素、三聚氰胺的加入，聚合态游离醛的明显减少，未取代脲增加，化学位移δ67～69处的二亚甲基醚明显减少，占树脂的含量降到3.778%，化学位移δ64～66处的仲羟甲基量增多，亚甲基的含量从3.94%增到5.08%，游离醛的含量大幅降低，从2.89%降到0.35%。

对于样品5#， F与(U+M)物质的量之比为(1.3～1.5) ∶1。样品中的三嗪环结构引起的吸收峰面积增多，化学位移δ(70～72)×10-6处的吸收主要来自三聚氰胺的羟甲基脲，且为叔羟甲基，游离醛的含量继续降低，图谱上游离醛的峰已不是很明显，化学位移δ67～69处的二亚甲基醚峰有产生，化学位移δ64～66处的仲羟甲基的吸收峰比样品4#时明显。羟甲基占树脂的含量从8.85%升到13.26%，总亚甲基醚的含量从9.28%降到3.32%。

对于样品6#，加入尿素后，F与(U+M)物质的量之比为(1.1～1.2) ∶1。尿素主要是为了吸附甲醛，进一步减少游离醛，形成羟甲基脲，游离醛确实从0.15%降到0.10%。

地板基材用MUF胶的合成采用弱碱—弱酸—弱碱工艺，在碱性阶段主要为加成反应，产物以一羟甲基脲和二羟甲基脲为主，并有少量的三羟甲基脲，而三聚氰胺和甲醛的产物主要为一羟甲基三聚氰胺和二羟甲基三聚氰胺；同时，随着反应中pH值降至5.8～6.2，缩聚反应开始进行，一羟甲基脲与二羟甲基脲间、一羟甲基三聚氰胺与二羟甲基三聚氰胺间、一羟甲基脲与二羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应生成亚甲基键和醚键。其后的反应主要为缩聚反应，产物结构较为复杂。反应的最终产物压制的杨木胶合板，其甲醛释放达E0级，胶合强度达到Ⅱ类板的要求。

2.2 地板基材检测结果分析

用MUF胶(样品6#)制备的杨木地板基材按照GB/T 17657—1999和GB/T 18103—2000进行检测，检测结果为：胶合强度1.07 MPa,甲醛释放量0.38 mg/L,浸渍剥离实验无剥离，合格率100%。

用MUF胶所压制的杨木地板基材胶合强度符合Ⅱ类板的要求(0.7 MPa)，甲醛释放量<0.5 mg/L,达到E0级的要求；且经过浸渍剥离处理后无剥离，符合地板基材的要求。

3 结 论

3.1 采用传统的弱碱—弱酸—弱碱工艺合成的地板用三聚氰胺改性脲醛树脂，配方中甲醛(F)与尿素(U)物质的量之比为(1.2～1.5) ∶1，甲醛(F)与尿素+三聚氰氨(U+M)物质的量比为(1.1～1.2) ∶1。

3.2 在反应开始的碱性阶段，pH值为7.0～7.5,，主要发生尿素、三聚氰胺与甲醛的加成反应，产物以一羟甲基脲、二羟甲基脲、一羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺为主。

3.3 在弱酸性阶段，pH值为5.8～6.2时，一羟甲基脲与二羟甲基脲间、一羟甲基三聚氰胺与二羟甲基三聚氰胺间、一羟甲基脲与二羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应开始,分子间以醚键和亚甲基键联接为主。

3.4 经过酸性条件下缩聚反应后，将pH值调至8.0～9.0，依次加入三聚氰胺与尿素，反应完成。反应最终产物MUF胶所压制的地板基材胶合强度1.07 MPa，甲醛释放量0.38 mg/L，浸渍剥离强度无剥离，达到E0级的Ⅱ类板的要求。

参考文献：

[1]时君友,张中佳.E0级低成本三聚氰胺改性脲醛树脂的研究[J].林产化工,2011,38(2)：25-27

[2]陈宏刚,孙刚,张树东.人造板中甲醛的危害及降醛措施[J].木材工业,2006,20(5)：36-38.

[3]赵临五,王春鹏.脲醛树脂胶黏剂——制备、配方与应用[M].北京:化学工业出版社,2009：185-187.

[4]金立维,陈日清,王春鹏,等.木材工业用脲醛树脂的研究进展[J].林产化学与工业,2006,26(2)：122-126.

[5]金立维,王春鹏,赵临五,等.E1级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备与性能研究[J].林产化学与工业,2005,25(1):40-44.

[6]施娟娟.三元共聚木材胶黏剂的制备及结构研究[D].南京：南京林业大学硕士学位论文,2010.

[7]金立维.E1级人造板用脲醛树脂的研究[D].南京：中国林业科学研究院硕士学位论文,2005.

[8]朱丽滨,顾继友.固体核磁共振法对低甲醛释放脲醛树脂化学结构的研究[J].林产化学与工业,2008,28(4)：21-24.

[9]ANGELATOS A S,BURGAR M I,DUNLOP N,et al.NMR structural elucidation of amino resins[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,91(6)：3504-3512.