响应面法优化磷酸法酸析造纸黑液中的木质素

2014-08-17林咏梅王素梅郑章伟

生物质化学工程 2014年2期

谭非，林咏梅，王素梅，郑章伟，黄彪

(福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002)

制浆造纸黑液是造纸厂的主要污染物之一。据《造纸工业发展“十二五”规划》我国纸及纸板消费量到2015年将达到11 470万吨[1]。而新的《制浆造纸工业水污染物排放标准》[2]对水质的要求有了进一步提高，造纸工业水污染物包含造纸生产而产生的大量造纸黑液。当前，造纸黑液治理技术现阶段主要是碱回收[3-5]。碱回收工艺可以直接回收碱, 因而得到了快速的发展和运用,但是碱回收要求纸厂具有一定的规模,由于熔融碱对设备腐蚀，设备投入巨大, 在一般小型企业的实际运用效果不够理想，而且，对于我国广泛采用的草浆造纸原料，碱回收技术不能充分回收残碱。另外，黑液中的木质素在采油等行业依然有一定的应用价值，例如，目前国内仅木质素类减水剂产品年产量就超过50万吨。因此，尽管酸析法处理黑液也有其本身存在木质素的难过滤等问题，但依然在一定程度上有一定的价值及意义。一般酸析法使用的酸为H2SO4、HCl 等，虽然技术可行，但其经济效益较低,而采用磷酸作为酸，较其它酸析效果好[6]。磷酸酸析提取木质素，而且滤液苛化后得到的副产物可被用作饲料、化肥等增加经济效益，环境治理效果显著[7-9]。苛化后的磷酸盐如与强酸反应，也能对磷酸进行回收利用。

本文作者利用响应面分析法设计磷酸法酸析黑液木质素试验，并验证由响应面分析法给出的优化条件，以期为黑液中木质素的处理提供理论依据。

1 实验

1.1 原料及试剂

黑液: 取自青州造纸厂的浓缩黑液, 固含量59.9%，总碱量(Na2O，88.04 g/L)，配置成固含量20%的黑液使用(该浓度与未经多效蒸发浓缩的黑液浓度相当)； 85%磷酸，化学纯，天津北辰化工有限公司。

1.2 方法及黑液得率的测定

一定温度下，在盛有50 mL稀释黑液的烧杯中，以一定速度缓慢滴入85%的磷酸，充分搅拌，调节至所需pH值后，静置一定时间并用定量滤纸过滤，过滤物在50 ℃下真空干燥至质量恒定并称质量，计算木质素回收量。

1.3 单因素试验及响应面优化试验

单因素试验采用酸析温度、酸析时间及pH值作为考察对象，考察单个因素对木质素回收量影响的变化规律，在此基础上，采用响应面法对多因素的影响进行优化。响应面法试验因素水平为：温度取30、 50、 70 ℃；酸析时间取10、 30、 50 min；pH值取2、 4、 6。按照Design-Expert 7.1Trial 软件中的BBD选项生成的表格进行试验及分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

固定20%的黑液，考察酸析温度、酸析时间及pH值对木质素回收量的影响。

2.1.1 酸析温度的影响在反应时间为30 min，反应溶液pH值为3，考察酸析温度对木质素回收量的影响。从图1可见，低温时木质素回收量较小，温度升高，回收量变大，继续升高温度，回收量反而降低。这可能是由于低温时木质素形成微小的颗粒，容易通过过滤介质，温度升高，则可增强微粒间的运动碰撞，导致微小颗粒之间聚集为较大的颗粒，木质素形成块状导致回收量增加。继续升高温度，则回收量反而下降，这可能由于温度的升高导致一定程度木质素中糖类等可溶物的溶解。从滤液的色泽也可判断，温度升高导致滤液的颜色加深。同时，温度低时，黑液黏度较大，过滤速度慢，反之，过滤速度较快。因此最佳温度的选择不能只考虑木质素的析出量，还应考虑木质素的沉降速度。从图1可知，酸析温度50 ℃为宜。

2.1.2 pH值的影响 20%的黑液，搅拌速度一定，反应时间为30 min，反应温度为50 ℃，考察pH值对木质素回收量的影响。由图2可见，随着pH值降低，木质素回收量逐渐增大，当pH值降为2～3时，木质素回收量较高。酸析黑液颜色也逐渐由黑色变为黄褐色。这是由于用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木质素中的钠离子，使碱木质素胶体受到破坏，生成难溶或不溶于水的木质素，从而自黑液中分离出来。反应式为：

图1 酸析温度对木质素回收量的影响

从图2可知，pH值为2虽然回收量更高，但需要更多的磷酸。因此选择pH值为3较为合适。

图3 酸析时间对木质素回收量的影响

2.1.3 酸析时间的影响在一定搅拌速度下，酸析温度为50 ℃，反应溶液pH值为3，酸析时间对木质素回收率的影响见图3。随着酸析时间的延长，木质素回收量逐渐增加，但变化幅度较小，这是由于时间的延长，细小的木质素颗粒沉降的较多。从图3可知，酸析时间50 min较为合适。

2.2 响应面试验优化

在单因素试验的基础上，用响应面试验法对造纸黑液酸析木质素工艺条件进行进一步的优化。

2.2.1 响应面试验设计及结果分析选择未经浓缩的造纸黑液为20%作为考察对象。利用Design-Expert 7.1Trial 软件中的BBD选项，可得到磷酸酸析黑液中木质素的3因素3水平试验设计及结果，见表1。

表1 响应面分析试验方案及结果

2.2.2 响应面回归模型及方差分析以下通过木质素回收量进行回归分析。通过响应面分析得到二次回归方程为：

y=106.672 7+4.072 98X1+4.096 69X2-0.991 93X3+

0.099 317X1X2+0.012 377X1X3-5.247 42×10-3X2X3-

由表2可见，该模型p<0.000 1表明总体上模型因素水平项显著。模型确定系数为0.981 6，说明方程的因变量与全体自变量间线性关系明显；模型的变异系数值为2.36%，说明模型的精密度好。可以看出，该模型实验方法可靠，因素水平设计较合理。

因素重要性分析：采用因素重要性分析方法，对数据进行处理，3因素的回归平方和分别为SSA=60.11，SSB=137.18，SSC=5.21，表明因素的重要性顺序为 B>A>C，即pH值>酸析温度>酸析时间。通过对模型的失拟性检验，可以得出，失拟项不显著(p>0.05)。确定系数和失拟性检验两项结果表明，该模型和实际情况拟合程度高，因而可用此模型对木质素回收率的变化关系进行分析和预测。

表2 回归分析优化后模型的方差分析

2.2.3 模型的效应分析结合响应面分析及图4对二次回归方程进行方差分析，可以看出，酸析温度与保温时间的交互作用对木质素得率的影响显著，比较而言，其他的交互作用不显著。利用限制条件下求极值的方法求解最优水平，并当到达局部最优点时，求得:X1=45.58 ℃，X2=2，X3=50 min，经取整得酸析温度为46 ℃，pH值2，酸析时间为50 min，经计算得最优解为190.60 g/L。实际为了节约酸用量，可以选用pH值3作为最优值，依照模型，此时计算得到的木质素回收量为188.43 g/L，与最优值仅减少1.15%，但酸用量只有原来的十分之一，而且易于分离。经3次平行实验，可得此时木质素回收量为189.21、 189.61、 189.73 g/L,误差0.58%，与理论值预测基本吻合，故响应面分析得到的结果具有实际意义。