马占相思栲胶浓胶波美度与浓度换算关系及浸提、磺化工艺研究

2014-08-17黄仁整梁发星

生物质化学工程 2014年3期

黄仁整，邹猛，梁发星

(广西武鸣栲胶厂，广西南宁 530001)

栲胶用于制革已有久远的历史，目前仍然被制革厂广泛使用，国内制革工业用栲胶量每年约25 000 t。然而，由于栲胶原料紧缺而使我国栲胶的年产量逐渐下降，目前每年总产量不到10 000 t。为了解决栲胶原料紧缺的问题，开发性能优良的新品种栲胶。研究发现，马占相思(Acaciamangium)树皮中含缩合单宁达23%[1]。最近几年，我国已有利用马占相思树皮制备栲胶的研究工作报道[2-3]，梁发星等[4]对马占相思栲胶的物理化学性质及应用特点进行了研究。结果表明，马占相思栲胶的性质与进口的荆树皮栲胶相似，收敛性中等，黏度低，鞣制过程中沉淀少，渗透速度快，成革颜色浅淡，可用于生产重革，也可用于轻革的复鞣。用其复鞣蓝湿皮,革的丰满性、柔软性和粒面细致度等各项性能均优于余柑杨梅栲胶,接近荆树皮栲胶，可以代替进口的荆树皮栲胶。经过市场推广应用，马占相思栲胶得到市场的普遍认可。

栲胶是从富含单宁的植物原料提取制成的产品[5]，生产的主要工序均属于化工单元操作。本文作者研究了马占相思栲胶浓胶的波美度(°Bé)与浓度(kg/L)的关系，研究了生产过程中的浸提和磺化两个重要工序的工艺参数，以便为生产马占相思栲胶提供准确可靠的数据。

1 实验

1.1 材料和仪器

常规分析栲胶原料及栲胶产品所用的药品和仪器。

1.2 备料

在广西武鸣栲胶厂生产车间取约5 kg的气干马占相思树皮，过筛除去粉尘杂质，然后砍碎成粒度为1～2 cm大小，混合均匀，装入样品袋，备分析实验用。

1.3 实验方法

1.3.1 树皮总固物分析按《栲胶原料分析试验方法》(LY/T 1083—2008)进行分析。

1.3.2 栲胶溶液波美度(°Bé)与浓度的关系实验分别称取水分为2%的未改性马占相思栲胶20.4、 30.6、 40.8和51 g，配成质量浓度0.2、 0.3、 0.4和0.5 kg/L的栲胶溶液，用水浴锅加热，在20～85 ℃下测定栲胶溶液的波美度(°Bé)。根据实验数据求解栲胶溶液波美度(°Bé)与质量浓度(kg/L)的关系。

1.3.3 树皮吸水率测试称取200 g事先准备好的树皮原料，倒入干净的1000 mL锥形瓶中，加入 600 mL水,在水浴锅上煮沸2 h。冷却，用滤布过滤，收集全部浸体液，用量筒测量浸体液的毫升数。

1.3.4 浸提工艺实验

1.3.4.1 浸提温度实验称取400 g事先准备好的树皮原料，共称取2份，倒入2个干净的2000 mL锥形瓶中，头步浸提温度为90 ℃的编号记为No.1(简称头步No.1，以下同)，头步浸提温度为100 ℃的编号记为No.2(简称头步No.2，以下同)，往后每增加一步浸提就提高浸提温度4 ℃(当浸提温度超过 100 ℃时，将锥形瓶移到自制的可控温的压力罐内进行浸提)；头步加1 200 mL水，往后每步加800 mL水，共浸提8步，浸提时间为12 h，第4步加1.5%焦亚硫酸钠。然后对浸提液进行蒸发干燥，测定制得栲胶的质量和单宁含量，以及测定浸提出来的单宁数量和栲胶得率。

1.3.4.2 浸提时间实验称取400 g事先准备好的树皮原料，共称取3份，倒入3个干净的2000 mL锥形瓶中，采用头步No.2的浸提方法，头步加1 200 mL水，往后每步加800 mL水，分别以每步浸提90、 105和120 min做对比，则共浸提时间有12、 14和16 h 3种，第4步加1.5%焦亚硫酸钠。然后对浸提液进行蒸发干燥，测定制得栲胶的质量和单宁含量，以及测定浸提出来的单宁数量和栲胶得率。

1.3.4.3 添加焦亚硫酸钠助浸实验称取400 g事先准备好的树皮原料，共称取3份，倒入3个干净的1000 mL锥形瓶中，采用头步No.2的8步浸提方法，浸提时间为12 h，头步加1 200 mL水，往后每步加800 mL，在第4步添加1.2%、 1.5%和1.8%的焦亚硫酸钠。然后对浸提液进行蒸发干燥，测定制得栲胶的质量和单宁含量，以及测定浸提出来的单宁数量和栲胶得率。

1.3.5 磺化改性实验称取含水分为2%的未改性马占相思栲胶102 g 4份，倒入三颈烧瓶中，加入 200 mL水，搅拌溶解，在85 ℃下，添加栲胶绝干质量的5%、 6%、 7%和8%焦亚硫酸钠，反应2 h，干燥，按常规分析磺化后栲胶的单宁含量。

2 结果与讨论

2.1 树皮总固物分析结果

气干马占相思树皮水分11.6%,水提取物总固物33.3%，单宁20.4%，非单宁8%，不溶物 4.9%。马占相思树皮单宁含量较高，是符合工业生产要求的栲胶原料。

2.2 栲胶溶液波美度与浓度的关系实验结果

表1 温度对栲胶溶液波美度的影响

在栲胶生产过程中，几乎都进行栲胶的改性反应，最典型就是磺化反应。因此，栲胶溶液的质量浓度(kg/L)是栲胶生产过程中必需的一个计量关键参数，而生产中是即时测栲胶溶液的波美度(°Bé)，必须求解栲胶溶液的波美度与浓度的关系式。从表1的数据，可以求解得20 ℃时的浓胶波美度与浓度的一元线性回归方程[6]为：

y=1.2+40x

式中：y—20 ℃时的波美度，°Bé；x—质量浓度，kg/L。

同时也求解得不同温度下，换算为20 ℃时的波美度与温度的关系式为：

y=y′+(T-20)/15

式中：y′—实测不同温度下的马占相思栲胶溶液的波美度，°Bé；T—实测的温度，℃。

例：在T=80 ℃时，实测得马占相思栲胶溶液的波美度为y′=15 °Bé，代入公式y=15+(80-20)/15，则换算为20 ℃时的波美度y=19 °Bé，将19 °Bé代入公式y=1.2+40x，求得浓度为x=0.445 kg/L。马占相思栲胶浓胶波美度与浓度换算关系见表2。

表2 马占相思栲胶浓胶波美度与浓度换算关系表(20 ℃)

2.3 树皮吸水率测试结果

树皮的吸水率是指气干树皮经过水浸泡充分吸水后，所吸收水的质量占树皮质量的百分率。经过测试，200 g气干马占相思树皮加入600 mL水并在水浴锅上煮沸2 h后，冷却，过滤得180 mL浸体液，则树皮吸收了420 mL水，即马占相思树皮吸水率为420/200×100%=210%，吸水量为树皮质量的2.1倍。树皮的吸水率为实验室浸提试验头步加水量提供了依据。本研究的浸提试验是采用单罐浸提，与生产压力连续浸提有较大差别，所以不进行浸提出液系数试验。

2.4 浸提条件对实验结果的影响

栲胶得率是指被浸提出的含单宁的混合物质经蒸发、干燥制得的栲胶质量占原料含总固物质量的百分率；单宁得率是制得栲胶中含单宁占原料所含单宁的百分率。例如表3，栲胶得率=93.18/[400×(1-11.6%)]×33.3%×100=79.4%；单宁得率=93.18×69.2%/[400×(1-11.6%)]×20.4%×100=89.4%，以下同。

2.4.1 浸提温度的影响浸提温度对实验结果的影响见表3。采用较高的浸提温度，以有利于将马占相思树皮的难溶和较不热敏的单宁尽可能的浸提出来。在生产过程中，可以采用首罐温度为100 ℃，出渣前的尾罐温度为128 ℃，以达到较高的抽出率和单宁获得率。

表3 浸提条件对浸提的影响(干基)

表4 8步浸提的浸提液浓度

1)第4步加焦亚硫酸钠，所以浸提液浓度突然增加 added sodium pyrosulfite at fourth step, so the extract concentrations increase.

2.4.2 浸提时间的影响从表3和表4可以看出，浸提的前4步，可提取物容易抽出，且约占可提取量的60 %以上，说明采用较短的浸提时间，可以达到较高的生产率。浸提时间为12 h较为有利，再延长浸提时间已没有效果。

2.4.3 添加焦亚硫酸钠助浸的影响马占相思单宁属于缩合类单宁，生产此类栲胶时，在浸提过程中都添加亚硫酸盐助浸，最常用的亚硫酸盐就是焦亚硫酸钠，以提高单宁的得率，有效利用原料，提高浸提液质量。从表3看出，添加1.8%焦亚硫酸钠助浸可以达到较高的栲胶得率和单宁得率，分别达到81.9%和90.6%。

2.5 磺化改性实验结果

目前,国内外普遍应用于栲胶生产的改性技术仍然是1897年南非学者发明的亚硫酸化改性法[7]，即磺化改性。因此,可以说市场上销售的栲胶大部分是磺化栲胶。栲胶经过磺化后，由于引入了亲水性的磺酸基,使得既存在亲水性基团又含有疏水性基团，使栲胶溶液更具有大分子的表面活性性质,胶团的组成和结构发生了根本变化[8]。磺化的作用能减少沉淀物和不溶物，增加溶解性，浅化颜色，防止氧化和发霉，加快渗透，降低黏度。但磺化也有一些不利作用，如单宁受到破坏，纯度降低，结合力减少。因此，磺化时焦亚硫酸钠的用量要适当。从表5得知，马占相思栲胶磺化时焦亚硫酸钠用量为栲胶绝干质量的6%较为合适，磺化2 h后得到栲胶产品的单宁含量为67.8%，不溶物为3.2%，pH值为4.5，总色度为9.6。值得指出的是，改变磺化条件可以得到性能不同的改性栲胶产品[9-11],以满足不同的用途要求。