红色长余辉发光材料的研究进展

李随源，蒋海涛

(焦作师范高等专科学校理工学院，河南焦作 454000)

长余辉材料，即一种在受到太阳光或紫外光等光源照射后能将光能储存起来、停止光照后又能缓慢地将储存的能量以可见光的形式释放出来的新型功能材料［1］，在城市交通管理、航标指示、建筑装饰及消防安全等领域得到了广泛应用。

长余辉发光材料主要有蓝色、黄绿色和红色三种，其中蓝色和黄绿色发光材料的研究已经相当成熟，无论是发光亮度还是余辉时间，都已达到了实际应用的要求，并进入了工业化生产阶段［2－3］。但是，目前制备的红色长余辉材料还不够理想，其发光亮度、余辉时间及稳定性均达不到实际应用的要求，仍旧处于探索、研发阶段［4］。因此，寻找合成性能优良的红色长余辉材料是科研人员的研究热点。

1 红色长余辉发光材料的种类及研究现状

1.1 硫化物材料的研究历程及现状

碱土金属硫化物体系是人们最早发现的红色长余辉发光材料，其中被广泛研究的是硫化钙体系。它们的基质由一元或二元碱土金属硫化物构成，主要的稀土掺杂离子是Eu2+。Eu2+用作激活剂，它的红色发射属于4f65d1→4f7间的电子跃迁。当Eu2+掺入硫化物的基质晶格后，便会产生新的空穴陷阱，使得附加陷阱能级和基质价带间的空穴转换机理发生变化，从而导致基质空穴浓度减少，荧光跃迁几率降低，发射跃迁速率减慢，由此使这种材料具备了长余辉特性［5－6］。

人们最早制备出的红色长余辉发光材料是CaS:Eu2+，它的发光强度和余辉时间都不能令人满意。为了提高其发光性能，科研人员进行了大量的实验和研究，结果发现:引入稀土或过渡金属离子作为敏化剂，可以增强发光强度，延长余辉时间。如:Dy3+和Er3+的电子能级结构复杂，更有利于光能的传递和吸收，这种共激活剂能增强荧光粉的亮度。同时，引入杂质离子有利于产生更深的陷阱能级，俘获部分能量，可大幅度延长荧光粉的余辉时间。张英兰等［7］在 Ca1－xSrxS:Eu2+中掺入 Dy3+和 Er3+后，发现其发光强度明显增加，余辉时间也相应变长;袁曦明等［5］将 Tm3+作为敏化剂引入 CaS:Eu2+，研究了这种红色长余辉材料的合成工艺和余辉性能;贾冬冬等［7］认为，Tm3+离子的作用主要是产生新的陷阱能级，降低跃迁速度，从而延长余辉时间。但硫化物体系红色长余辉材料的致命弱点是容易潮解，化学稳定性差，实际应用受到很大限制。

近几年来，研究人员提出了许多方法用于克服硫化物体系易潮解、化学稳定性差的缺点，如利用材料包膜、改进制备工艺等。戴国瑞等［5］提出了用旋涂乳胶热分解SiO2包膜的技术，有效提高了SrS:Eu2+，Er3+红色长余辉材料的化学稳定性。此外，采用固相碳还原法以硫酸钙为原料制备的红色长余辉材料，比传统上使用的碳酸盐和硫制备的红色长余辉材料具有更好的化学稳定性。

1.2 硫氧化物材料的研究历程及最新成果

硫氧化物长余辉材料是以硫氧化物为基质，用稀土离子作激活剂，采取共掺杂其它稀土或金属离子的方法制备的红色长余辉发光材料。人们研究最多的是以Y2O2S为基质的红色长余辉材料。其中Y可被 Gd、La、Lu、Sc等取代，激活离子可以是 Eu3+、Sm3+、Tm3+等。

1981年，科亚马［9］报道其合成了红色长余辉发光材料Y2O2S(Y2O3):Eu3+(Sm3+)。1999年，部分研究人员将Mg和Ti掺入Y2O2S:Eu3+中，也制备了一种长余辉材料，这种材料发光强度高，余辉时间长，具有良好的抗辐射性及耐热性［10］。在此后的一段时间里，人们通过不断改变部分基质材料，或者进行掺杂敏化等方法，使材料的余辉性能不断提高。2003 年，雷丙富等［11］合成了 Y2O2S:Sm，Mg，Ti，这种新的红色长余辉材料的余辉时间达到了200～300min。2005年，袁剑辉等［12］采用痕量双掺 Sm3+和Gd3+改变了 Y2O2S:Eu3+的发光性能，Gd3+对Y3+的置换，减少了Eu3+对Y3+引起的晶格畸变及缺陷，减弱了由于晶格畸变引起的能量损失。Sm3+的掺入还有效实现了敏化效应，使Y2O2S:Eu3+的发光强度明显得到了提高。2010年，周新木等［13］用高温固相法合成了红色长余辉材料Y2O2S:Eu，Si，M(M=Mg，Ca，Sr，Ba)，其余辉主发射峰值位于627nm处，引入的碱土金属离子对提高发光强度起到了至关重要的作用，其中以Mg2+为最好，Ba2+次之;2012年，崔彩娥等［14］合成了一种红色长余辉材料 Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+，余辉主发射峰位于626nm处，余辉时间为40min;2013年，朱永康等［15］合成了红色长余辉材料 Y2O2S:Eu3+，Zn2+，Ti4+，余辉发光主峰位于625nm附近，余辉性能也更好，可持续 1.5h。

1.3 硅酸盐材料的研究现状及趋势

硅酸盐发光材料的热稳定性和化学稳定性较好，原材料价格低廉。这种材料的发现进一步拓宽了红色长余辉材料的选材范围。

例如，偏硅酸钙和偏硅酸镉的结构相同且特殊，每个硅氧四面体共用两个顶点，并形成一维无线长线。这种特殊结构导致其在高温合成过程中极易产生缺陷，在掺杂不同的离子时即可产生不同颜色的长余辉发光。同时，这种缺陷还是发光材料进行能量传递的媒介。2004年，雷炳富等在CdSiO3中掺杂Sm3+和Mn3+获得了红色长余辉发光，其余辉机理是:在CdSiO3基质中，Cd2+被Sm3+不等价取代，造成基质的晶格产生过量正电荷，通过某种形式的补偿，形成一定数量带部分电荷的缺陷中心，即空穴或电子陷阱。材料受到光照激发后，产生的能量在陷阱中储存起来。停止光照后，电子和空穴再复合产生长余辉发光。之后，王小军、贾冬冬等也合成了一种红色长余辉发光材料 MgSiO3:Mn2+，Eu2+，Dy3+，余辉时间达到了4h。Mn2+是这种材料的红色发光中心，Eu2+和Dy3+共掺杂，有利于能量的吸收和存储，通过无辐射能量传递将储能转移到Mn2+，从而形成红色长余辉发光。2010年，周新木等［16］合成了BaMg2Si2O7:Pr，Mn红色长余辉发光材料，其红光发射的峰值为666nm，余辉时间可达40min以上。

目前，硅酸盐体系红色长余辉发光材料研究的重点是:(1)在已经知道的发光材料基质中掺入合适的杂质离子，获得性能优良的红色长余辉发光。(2)继续寻找新的基质材料。如卤硅酸盐长余辉材料在制备过程中能产生更多的缺陷中心，也更有利于能量的传递和储存，未来可能成为一种新的长余辉发光基质材料。

1.4 钛酸盐材料的研究现状及最新成果

1997年，迪亚洛［17］研究小组合成了一种性能稳定的红色长余辉发光材料CaTiO3:Pr3+，这种由Pr3+激活的钛酸盐的突出特点是性能稳定，余辉衰减慢。它主要是以 XTiO3(X=Ca，Sr，Mg，Ba)作为基质，以Pr3+及Eu3+作为激活剂。其发光机理是:Pr3+进入基质的晶格内取代Ca2+，形成红色发光中心。同时，由于Pr3+取代Ca2+是一种电荷不等价取代，故形成异价离子掺杂的晶格结构，晶格中的阳离子空穴形成了空穴陷阱中心。而在制备过程中，O原子会将部分Pr3+氧化为Pr4+，从而形成电子陷阱中心。由此可见，由Pr3+形成的空穴陷阱与Pr4+形成的电子陷阱是钛酸盐体系产生长余辉发光的根本原因。

2004年，李治霞等［18］试图通过共掺杂稀土改善钛酸盐红色长余辉材料的余辉性能，结果发现:在基质材料中共掺杂Dy2O3和Eu2O3后，余辉亮度显著提高，余辉时间也明显延长。2006年，沈雷军［19］等人用高温固相法研究了Zn、Cd对钛酸盐发光性能的影响，认为在基质材料中掺入Zn，不仅可使材料合成所需的温度大大降低，起到助溶剂作用。而且Zn2+离子半径小，容易与基质材料中的Pr3+或者陷阱产生作用，使陷阱能级深度变深，从而提高发光亮度，延长余辉时间。在基质材料中掺入适量的Cd，可增强其对Pr3+的能量传递，从而提高余辉材料的发光强度。但是，过量掺入Cd又会使余辉材料的发光强度减弱，这是必须注意的一点。

钛酸盐长余辉发光材料的优点是发光的颜色纯正，稳定性好。但其致命的缺点是发光强度低，余辉时间短，制备的材料很难达到实际应用的要求。2010年10月，我国包头稀土研究院用高温固相法成功合成了一种新型钛酸盐体系红色长余辉荧光粉。该材料具有发光亮度高、余辉时间长、物理化学性能稳定和合成工艺简单等特点，其发光指标已达到了国际先进水平。目前，该研究成果已经通过了内蒙古包头市科技局组织的专家技术鉴定，并申请了国家发明专利和实用新型专利各一项［20］。

2 红色长余辉发光材料的制备方法

2.1 高温固相制备法

高温固相制备法［21］是一种最常用、技术最成熟的制备方法。在制备红色长余辉发光材料时，可用电子天平对高纯度的固体原料进行精确称量，按一定的化学计量比混合并掺入适量助溶剂后，放在研钵内进行充分研磨，然后在特定的温度下和一定的时间内进行焙烧即可获得产品。这种制备方法具有反应条件易于控制，技术成熟，制备工艺和生产成本较低等优点，故在制备红色长余辉发光材料时被广泛采用。

助溶剂的选取和使用是高温固相法制备红色长余辉材料过程中的一项关键技术，选取和使用的是否适当，直接影响长余辉材料发光强度的大小和余辉时间的长短。如在制备红色长余辉发光材料CaTiO3:Pr3+时，加入一定量的Zn2+不仅可起到助溶剂的作用，降低反应所需的温度，而且Zn2+还会与余辉材料中的陷阱能及产生作用，从而影响其发光性能。

2.2 溶胶－凝胶制备法

溶胶－凝胶制备法［22］是20世纪90年代初期兴起的一种制备发光材料的方法，与高温固相法相比，它的优点是合成温度低，产品颗粒的半径小且均匀度好。迪亚洛等［17］用溶胶－凝胶法制备了红色长余辉材料CaTiO3:Pr3+，经研究发现:用这种方法合成的余辉材料除了有较低的合成温度外，还能使材料具有更好的结晶体以及更致密的结构，从而提高了发光强度。李秀英等［23］用溶胶－凝胶法合成的Ca2Zn4Ti5O36:Pr3+红色长余辉发光材料，不仅合成温度低，反应时间短，而且产品微粒半径小到亚微米级，与高温固相法相比，材料的发光强度增强了5倍。尹盛玉等用溶胶－凝胶法合成了红色长余辉材料CaTiO3:Pr3+，Al3+，在制备过程中使用了螯合剂——柠檬酸，得到了颗粒半径更小、更均匀的产品，其发光性能也比高温固相法得到的产品好得多。张鹏跃等也用溶胶－凝胶法合成了红色长余辉材料SrTiO3:Pr3+，并研究了发光强度随温度变化的规律。结果发现:当合成温度在低于900℃的范围变化时，得到的样品的发光强度变化不大;而当合成温度高于900℃后，随着温度的升高，得到的样品的发光强度会激剧增大。

2.3 燃烧制备法

采用燃烧法制备红色长余辉材料时，需把原料制成对应硝酸盐，用尿素作燃料，尿素同时又是还原剂。经过几分钟时间的加热，硝酸盐和尿素会发生剧烈的化学反应，并产生大量气体，从而获得泡沫状的材料。燃烧法的优点是反应速度快，炉温较低，高效节能，其应用前景十分广阔。尹盛玉、陈东华等［24］用燃烧法制备了 CaTiO3:Pr3+，Al3+红色长余辉材料，他们经过深入研究后发现:加入助溶剂硼酸可有效增强材料的发光强度。初始温度也起着至关重要的作用，初始温度过低，产品的发光性能就较差;初始温度升高，产品的发光性能会大大改善，结晶程度也会有效提高。李向果［25］等将硫脲和柠檬酸作为共同燃料，采用燃烧法合成了纳米级红色长余辉发光材料 Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+。

2.4 微波制备法

微波制备法［26］是利用微波对材料进行加热，进行无机固相反应合成长余辉材料的一种方法。其基本原理是:通过吸收介质把微波炉产生的微波传给反应物，使其快速升温至合成所需要的温度，反应会在很短的时间内完成。这种合成方法的优点是:反应时间短，节约电能，环境污染小，是目前被广泛采用的方法之一。

张迈生［27］等用微波法合成了红色长余辉材料CaS:Eu2+，除了省时节能外，还减少了离子对的簇集，使杂质离子的掺入量进一步提高，从而使材料的发光强度增强，余辉时间延长。宋春燕［28］等也用该方法合成了Gd2O2S:Sm3+红色长余辉材料，与其它方法相比，大大减少了能源的消耗并节省了时间。

3 红色长余辉发光材料的研究趋势与展望

迄今为止，研究人员合成的红色长余辉材料大多是硫化物体系［29－30］，发光性能最好的是 Y2O2S:Eu，Mg，Ti，但它的余辉时间也只有5小时左右。不仅发光强度弱、余辉时间短，而且材料的化学稳定性也较差，还达不到在生活和生产中实际应用的要求。因此，寻找和研究发光性能优良的新型红色长余辉材料依旧是一项重点课题。纵观国内外的研究现状，硫氧化物系列红色发光材料必将成为今后红色发光材料的主流产品，其性能最为优良。今后的研究方向和内容主要有以下三个方面。

3.1 基质材料的研究

基质材料本身是决定红色长余辉材料发光性能的主要因素。因此，寻找化学稳定性好、发光强度大、余辉时间长的红色长余辉基质材料是研究人员的主要任务。基质材料中必须有深度合适的陷阱，而且这些陷阱与发光离子之间必须能进行有效的能量传递，只有满足这些条件才能产生长余辉发光。

3.2 发光机理的研究

截止目前，人们对红色长余辉材料的发光机理仍不十分清楚，科研人员对发光材料产生余辉发光的原因研究仅仅是在一定程度上的推测，并未形成完整的、具有普遍指导意义的理论体系。因此，今后的研究方向是进一步探索红色长余辉材料的发光机理，逐步形成完整的理论体系，用以阐明基质、激活剂以及敏化剂对发光性能的影响，为研制和开发新型的、性能优良的红色长余辉材料提供理论和技术支持。

3.3 制备方法的研究

长余辉材料的制备方法也是影响其发光性能的一个重要原因。传统的高温固相法制备的产品晶粒较大，必须进行球磨。而球磨的过程不仅费时耗电，而且极易混入杂质，从而降低余辉材料的发光性能。因此，一些免球磨的制备工艺具有更为广阔的前景，如燃烧法、喷雾热解法等是我们今后的研究方向。

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