硼酸锌阻燃苯乙烯系树脂的研究进展

2014-08-15张亨

上海塑料 2014年3期

关键词：硼酸阻燃剂树脂

张亨

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛 125000）

硼酸锌主要用作阻燃剂［1－16］，用于聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、卤化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS树脂、不饱和聚酯等树脂，以及橡胶、涂料、纤维织物等的阻燃处理。

苯乙烯系树脂是以苯乙烯为单体的均聚物、共聚物及其掺混物等热塑性树脂，其中聚苯乙烯产量居首。

1 物化性质及毒性［1－6，8－9，11，13－14］

硼酸锌为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式2ZnO·3B2O3·3.5H2O，相对分子质量434.69，相对密度2.69，熔点980 ℃，折射率1.58～1.59。硼酸锌在冷水中溶解度极低，在热水中可缓慢溶解形成质量分数为1%的B2O3的溶液。硼酸锌易溶于稀酸、氢氧化钠溶液和二甲基亚砜，不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。硼酸锌在260℃以下仍能保持其结晶水，高于300℃时失去结晶水。硼酸锌热稳定性较好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭电弧。

硼酸锌有一系列不同组成的化合物，其中有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O、ZnO·B2O3·2H2O、无水ZnO·2B2O3和2ZnO·3B2O3等。3.5个结晶水的硼酸锌，实际是3.3～3.7个结晶水的。如无特别说明，阻燃剂硼酸锌一般就是指3.5个结晶水的硼酸锌。

2 生产工艺［1－6，10－14］

2.1 复分解法

复分解法以硼砂和锌盐（硫酸锌、硝酸锌等）为原料，在水溶液中加热进行反应：

7ZnSO4＋7Na2B4O7＋ZnO ＋20H2O＝4（2ZnO·3B2O3·3.5H2O）＋7Na2SO4＋4H3BO3

该反应生成硼酸和硫酸钠两种副产物。将两种副产物分离，工业母液可循环使用，但处理工序相当繁杂。

2.2 中和法［13－14］

中和法以硼酸和氢氧化锌或氧化锌为原料，在90～100 ℃下保温6～10h，发生如下反应：

2Zn（OH）2＋6H3BO3＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O＋7.5H2O

2ZnO＋6H3BO3＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O＋5.5H2O

与复分解法相比，中和法工艺简单，产物单一，母液可循环使用，产率高达95%以上。

3 产品标准

硼酸锌是一种性能优良的无机、无卤添加型阻燃剂。组成为2ZnO·3B2O3·3.5H2O 的低水合硼酸锌应用得最广泛。Q／ZWW003—2003规定硼酸锌中三氧化二硼（B2O3）的质量分数为45%～48%，氧化锌（ZnO）的质量分数为37.5%～40.0%，灼烧减重13.5%～15.5%，脱结晶水温度250～300 ℃，平均粒径3～5μm，水的质量分数小于1.0%。

4 阻燃机制［6，15］

硼酸锌在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。硼酸锌在高温下熔化形成玻璃态的包覆物，然后在高温下脱水，水的蒸发热及水蒸汽的其他作用，有助于燃烧自熄。同时脱水后的硼酸锌可促进无机炭层的生成，后者不但难于点燃和燃烧，而且还具有隔绝作用。

当硼酸锌与卤系阻燃剂并用时，它可与阻燃剂本身及阻燃剂分解产生的卤化氢反应，生成锌化合物及硼化合物。这些化合物可促进成炭。生成的三卤化硼是一种路易士酸，可促进高聚物的交联，延缓高聚物分解为可燃性气体。同时三卤化硼可进入气相捕获自由基，并能释放出卤素，而后者又是一种燃烧抑制剂。

5 阻燃特点

硼酸锌是一种多功能添加型阻燃剂。它具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种功能。

（1）阻燃增效硼酸锌与氧化锑或氢氧化铝等具有协同阻燃增效作用。以硼酸锌代替一部分氧化锑用于阻燃体系，不致于降低材料的阻燃等级，还可降低成本。

（2）抑烟以硼酸锌代替氧化锑，可使发烟量减少40%左右。

（3）促进炭层形成硼酸锌有助于材料燃烧时生成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。此外，在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似玻璃、陶瓷等硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。

（4）抑阴燃和防止生成熔滴硼酸锌不仅可抑制阴燃，而且可减少高温熔滴。高温熔滴是危险的引燃源。

（5）低毒硼酸锌基本上无毒，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。

（6）价廉硼酸锌价格为三氧化二锑的1／3左右，密度仅为三氧化二锑的1／2。如以体积论，硼酸锌的价格约为三氧化二锑的1／6左右。

（7）透明性硼酸锌的折射率处在大多数有机物折射率范围内，因而，将其用于树脂层压板时，可保持板材的透明度。

（8）不易沉定硼酸锌的晶体密度远低于氧化锑的，配料时所需能量小，在分散体系中不易沉淀。

（9）其他硼酸锌比氧化锑易湿润，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的黏合，还能赋予材料抗菌性。

对于大多数含芳香族卤系阻燃剂的体系，单一硼酸锌的协同效果欠佳，而且硼酸锌对卤系阻燃剂的增效作用比氧化锑的稍逊一筹。

6 阻燃苯乙烯系树脂的研究［3－16］

苯乙烯系树脂品种有30～40种，牌号有100种左右，以聚苯乙烯和ABS等为主。

6.1 聚苯乙烯

北京理工大学郑宝明等［17］用氢氧化镁、硼酸锌与十溴二苯醚－氧化锑或包覆红磷制备阻燃高抗冲聚苯乙烯（HIPS），可使燃烧过程中的发烟量降低40%左右。与十溴二苯醚－氧化锑和包覆红磷体系相比，聚苯醚（PPO）和一种磷酸酯阻燃剂配合使用，对HIPS的阻燃、抑烟以及力学性能有较大的改善作用。

泰州机电高等职业技术学校沈若冰［18］研制了一种无卤阻燃耐候高抗冲聚苯乙烯树脂；研究了阻燃剂、热塑性弹性体和聚氨酯树脂对HIPS树脂的力学性能和阻燃性能的影响，以及二氧化钛、抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等对HIPS树脂耐候性能的影响。结果表明：磷酸三甲苯酯和微胶囊化红磷及硼酸锌的质量分数分别为5%、10%和2%时，HIPS树脂具有很好的阻燃性能；热塑性弹性体和聚氨酯树脂可以提高HIPS树脂的冲击强度，二氧化钛、抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等可以提高HIPS树脂的耐候性能；采用磷酸三甲苯酯和微胶囊化红磷以及硼酸锌等材料组成的阻燃体系，可以制得无卤阻燃耐候HIPS树脂。

6.2 ABS树脂

大连理工大学夏英等［19］采用熔融共混法制备了丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）／膨胀型阻燃剂（IFR）／硼酸锌无卤阻燃复合材料。采用热重分析仪、氧指数测定仪、扫描电子显微镜等研究了硼酸锌对复合材料的热失重行为、阻燃性能、微观结构及力学性能、加工性能等的影响。较低含量的硼酸锌与IFR 存在较好的阻燃协同作用，且硼酸锌可促进IFR 成炭，使ABS／IFR 复合材料的极限氧指数及其残炭率分别由未加硼酸锌时的27.4%、21.29%提高到30.1%和23.05%。硼酸锌的加入能够提高ABS／IFR 复合材料的弯曲性能和加工性能，但对复合材料的冲击性能、拉伸性能产生了不利影响。

华南理工大学林晓丹等［20］将硼酸锌和偶联剂添加到酚醛环氧树脂（NE）／有机蒙脱土（OMMT）纳米复合物与双酚A 二（二苯基）磷酸酯（BDP）阻燃ABS体系中，制备无卤阻燃ABS。研究发现：添加偶联剂KH 560阻燃ABS的极限氧指数和冲击强度都比添加KH 550的高。当KH 560的质量分数为0.5%时，对阻燃体系有一定的协同效应，提高了体系的极限氧指数。硼酸锌在一定范围内对NE／OMMT－BDP 阻燃ABS 体系也有协同效应。随着其质量分数增加，极限氧指数先增大后减小；硼酸锌的质量分数增加，冲击强度明显下降，而拉伸强度则先升高后下降，在其质量分数为3%时，拉伸强度达到最高。

广州合成材料研究院雷祖碧等［21］对ABS／PVC 合金材料进行低烟、高阻燃改性研究。研究了十溴二苯乙烷／硼酸锌复合阻燃体系对ABS／PVC合金的阻燃作用以及八钼酸铵复合体系的阻燃、抑烟作用。研究开发了极限氧指数40%以上、烟密度30以内的高性能阻燃材料。

深圳职业技术学院罗超云等［22］采用熔融共混法制备注塑级丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）／聚氯乙烯（PVC）合金材料。研究了丙烯酸酯共聚物（ACR）、流动改性剂和三氧化二锑（Sb2O3）及硼酸锌对合金材料的冲击强度、拉伸强度、维卡软化点、熔体指数及阻燃性的影响。结果表明：6 份ACR 可使合金材料的冲击强度达到42.34kJ／m2；而6份Sb2O3或3份Sb2O3和6份硼酸锌配合使用时，阻燃等级为FV－0。2份ABS和2份硬脂酸正丁酯配合使用时，合金的熔体指数达到2.5g／10min左右，满足注塑工艺的要求。