基于定向凝固工艺的多晶硅铸锭墩锅料处理利用

2014-08-15钟廷志崔永祥张小英

河北能源职业技术学院学报 2014年1期

钟廷志，刘宽，邹克，崔永祥，张小英

(信息产业电子第十一设计研究院科技工程股份有限公司，四川成都 610000)

引言

在多晶硅铸锭行业中，墩锅料是指已经融化的多晶硅与坩埚在非完整工艺加热时出现冷凝现象，并由此产生的半成品料。造成墩锅的原因主要为突然停电、设备故障等原因导致的生产中断。墩锅料基本不影响同一坩锅中硅料杂质含量，杂质含量低，重新定向凝固铸锭后不影响产品质量。

1．影响多晶硅铸锭质量的主要因素

影响多晶硅铸锭质量的主要因素有如下几方面。

1．1 多晶硅掺杂

掺杂的多少对于控制电阻率和浓度有影响，从而影响多晶硅性能。掺杂是在加料阶段进行，然后再进行加热等后续工艺。

1．2 多晶硅缺陷

多晶硅中的主要结晶缺陷是晶界位错，其产生和增加通常发生在晶化生长和冷却阶段，与温度梯度和长晶速度有关。

1．3 多晶硅含氧量

硅中的含氧量主要受两方面因素影响，一方面从石英甘埚渗入熔融体中，另一方面熔融体中氧原子又以sio的形态挥发。这两方面共同决定多晶硅晶体中的氧含量。目前厂家解决氧渗入的办法一般是采用Si3N4或SiN等材料作为涂层，喷涂于石英增祸内壁，从而隔离硅熔体和石英坩埚的直接接触，降低硅中杂质的渗入，使多晶硅中氧浓度大幅度下降。

与氧有关的缺陷对硅材料和器件具有有利和不利两方面的影响，但硅材料生产中氧的浓度通常被控制在所需要的范围，以达到利用氧沉淀来实现控制缺陷的目的。

多晶硅铸造过程中，热历史较短，不会有太多的氧沉淀和氧相关缺陷。另外，所有的氧相关缺陷中心能够通过热处理消除(＞600e)，所以，高温太阳能电池制作工艺就能够消除氧相关缺陷中心，氧缺陷对多晶硅的负面作用不明显。

1．4 多晶硅碳含量

碳在多晶硅铸锭中主要集中在铸锭的头部。减少碳含量可对石墨发热体和石英坩埚进行隔离，减少石墨发热体蒸发产物进入熔体中，同时避免与石英柑锅反应生成CO，溶解在硅里。

碳原子和氧原子容易形成c－o复合体，复合体对间隙氧的争夺，从而抑制热施主，对材料产生正面的影响。但是，碳对多晶硅的影响十分复杂，目前它对材料性能的影响还没有足够的研究，有关碳对多晶硅材料光伏性能的影响，需要研究人员更深一步的研究。

1．5 多晶硅金属杂质

多晶硅中金属杂质主要集中在铸锭的头尾两部分，中间部分较少。绝大多数金属杂质都可通过定向凝固达到除去杂质而提纯的目的。

2．墩锅料最终不影响硅锭质量

2．1 定向凝固技术

定向凝固技术是将硅料熔化后，通过降低坩埚底部热量的方式建立单一方向散热的趋势，从而使硅熔体沿着与热流相反的方向凝固。同时，利用杂质元素在固相和液相中的溶解度不同，把杂质元素推移到硅锭的最后凝固区域，把铸锭最后凝固区域切掉，从而得到纯度较高的多晶硅铸锭。

定向凝固法的主要工艺包括加热、熔化、凝固长晶、退火、冷却等。在加热和熔化过程中，绝热体是封闭的。长晶时将四周绝热体提升，在坩埚下面开出一个传热的口子，使硅液从底部开始冷却，实现由下往上的定向凝固。该工艺控制相对简单，生产成本低，可生产大的方形多晶硅片，降低了下游电池加工的成本。

2．2 多晶硅定向凝固工艺

根据控制硅熔体热流方向的不同，定向凝固法主要分为热交换法和布里奇曼法等。热交换法的基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却，从而使熔体自上向下定向散热;而布里奇曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域，从而建立起定向凝固的条件。在实际生产中，大都采用热交换法与布里奇曼法相结合的技术。采用定向凝固法，可以通过控制垂直方向的温度梯度，使得固液界面尽量平直，有利于生长出取向性较好的柱状晶锭，该方法目前被产业界广泛采用。

2．3 多晶硅铸锭之定向凝固提纯

定向凝固技术因为不仅可以用于太阳能级多晶硅铸锭的制备，而且可以用于去除硅中的分凝系数较小的金属杂质，而成为物理冶金法提纯多晶硅技术中不可或缺的一环。大部分金属杂质通过两次定向凝固提纯均能达到太阳能级硅的纯度要求。

定向凝固技术之所以具有提纯作用，是因为杂质在固相和液相中会产生分凝效应(将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在晶体的固体和未结晶的液体中的浓度不同)。定向凝固法可利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的。工业硅中的多种金属杂质和非金属杂质，在硅熔体结晶过程中，由于这些杂质在固相硅和液相硅中的溶解度具有很大的区别，平衡分凝系数远远小于1的杂质不断从固－液界面偏析到硅熔体中，形成杂质向熔体的输送和富集，反之亦然。

在多晶硅再结晶时，由于结晶顺序是先下后上，先中间后四周，所以在其中间部位的纯度最高，质量最好。硅熔体全部结晶完毕，采用机械切除杂质浓度高的部分，获得提纯多晶硅。硅锭头尾料及边皮料再次回收提纯。

采用定向凝固制备多晶硅铸锭时，由于工业硅中主要杂质元素平衡分配系数都小于1，在凝固过程中，这些杂质元素都将富集与铸锭的末端，通过切除该部位，可以使剩余部分铸锭的纯度得到提高。同时，经过多次定向凝固，可以将杂技含量高的部分的杂质元素含量降低到很低的水平。定向凝固工艺是一种去除杂质非常有效的方法，整个过程中没有利用任何化学反应，大部分的杂质通过两次的定向凝固精练以后都能够满足太阳能级硅的要求。