组合催化剂在柴油加氢装置的应用

2014-08-15裴有娟韩杰定公为军中国石油四川石化有限责任公司成都611930

化工管理 2014年21期

裴有娟韩杰定公为军(中国石油四川石化有限责任公司成都 611930)

随着环保法规对石油产品质量要求的日益严格，生产清洁柴油成为柴油生产的主要发展趋势。清洁柴油规范中除了对硫含量有非常严格的要求之外，对柴油的密度、干点、芳烃及环烷烃含量都有一定的限制。当前，柴油加氢工艺中，其精制装置一般采用的是单一催化剂体系，无法同时达到清洁柴油的各项规格指标。而如果对装置进行改造，则受到反应器空间的极大限制，因此无法满足生产的需要。因此在现有的柴油加氢装置的基础上，充分发挥催化剂的催化性能是生产清洁柴油的最简便、最有效的手段之一。利用加氢反应器中不同部位反应环境的差异，选取具有不同催化性能的催化剂进行合理匹配，从而充分发挥不同类型催化剂的优势，使得催化剂在加氢反应中发挥更好的效果，与加氢反应器能够更好的结合，从而实现清洁柴油产品的生产。本文就目前组合催化剂在柴油加氢装置的应用进行了综述，希望对这一研究课题的进一步发展有一定的推动作用。

一、组合催化剂在柴油加氢装置的应用

1.FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂在柴油加氢装置中的应用

FHUDS2是FRIPP针对催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而开发的柴油超深度加氢脱硫催化剂，具有加氢脱氮和芳烃饱和活性好等优势。2009年，FRIPP实验室又成功的开发了FHUDS-5Mo、Co型柴油深度加氢脱硫催化剂，该催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性得以明显提高，在相同条件下加工同一原料油时，其所需反应温度相对较低，因此更适合用于加工高硫柴油馏分原料，生产超低硫清洁柴油产品。中国石化抚顺石油化工研究院开发了FHUDS-2/FHUDS-5组合催化剂工艺技术，并应用于柴油将加氢精制装置。结果表明，该工艺能够获得硫含量更低的精制柴油产品，具有深度加氢脱硫性能，并且能够在较缓和的条件下生产硫含量满足国Ⅳ排放标准要求的清洁车用柴油，十六烷值平均提高1.7-4个单位，密度平均降低4-13.9kg/m3，多环芳烃平均降低6.5%-12.2%，并且汽提塔和分馏塔的分离效果较好，能够满足装置满负荷、石脑油产乙烯料的生产。该组合催化剂采用密相装填方式，有专业的催化剂装填公司负责，装填技术为法国PETROVAL专利技术。该组合催化剂具有良好的活性和稳定性，在高空速条件下加工直馏柴油和45%左右的催化柴油、减压柴油的混合油，可以长周期稳定生产负荷沪Ⅳ硫含量排放标准要求的清洁柴油产品，因此适合进行进一步应用和推广。

2.FHUDS-5/FHUDS-6组合催化剂在柴油加氢装置的应用

FHUDS-5、FHUDS-6催化剂的化学组成完全不同，FHUDS-5属于Mo-Co型催化剂，具有超深度加氢脱硫活性，而FHUDS-6则是Mo-Ni型催化剂，具有超深度加氢脱硫、脱氮活性剂芳烃饱和性。中国石化金陵分公司在2013年3月进行大检修期间，使用FHUDS-5/FHUDS-6组合催化剂工艺代替了原来的FHUDS催化剂工艺，并且生产出了能够满足欧Ⅴ标准的清洁柴油。在柴油加氢装置反应器上床层主要装填FHUDS-6催化剂，从而有利于多环芳烃的饱和，而下层主要装填FHUDS-5催化剂，从而充分发挥其在高温条件下的超深度脱硫优势，有利于大分子硫化物的脱除。FHUDS-5/FHUDS-6组合催化剂工艺在高空速下，处理含硫质量分数约1%的混合原料油（催化柴油质量分数约为10%），生产柴油产品的质量有了很大的提高，并且产品中十六烷值高于50，产品密度比原来降低了23-25kg/m3，能够达到欧Ⅴ标准中的要求。但是该工艺在生产高标准柴油时的能耗也相对较高，如循环水的消耗、电消耗、蒸汽消耗等等，因此还需进一步进行改良。

3.DN3100/SDD-800组合催化剂在柴油加氢装置中的应用

中国石油辽河石化分公司使用的是0.4Mt/a柴油加氢改质装置。该装置中使用的DN200/DN3100改质催化剂和SDD-800催化剂。DN3100是一种以氧化铝为载体的Ni-Mo催化剂，采用标准公司的CENTINELTM专利技术支持，具有高效的脱氮和芳烃饱和能力及稳定性，主要目的是去除有机氮转化为氨，为降凝反应器中的降凝催化剂提供最佳的反应环境。DN3100还具有将原料中的硫转化为硫化氢，烯烃及芳烃饱和以改进产品的质量的作用。SD-800催化剂装填在降凝反应器中，主要确保柴油达到要求的凝点，它的操作温度要根据季节的需要进行调整。辽河分公司采用液相低温硫化法，分别在反应温度150、220、315℃的条件下，维持反应温度2h，保证不同阶段催化剂的充分硫化，并且在硫化阶段控制高压分离器压力6Mpa。硫化过程中，反应器床层温度控制平稳，硫化后的催化剂不需要注氨钝化。该工艺生产得到的产品质量均符合国家标准，并且能够根据不同原料和市场销售情况实现产品方案的灵活转化性。另外使用该组合催化剂还能够提高油品的收率，当按照精制方案进行生产时，得到的柴油收率能够达到99.02%，当按照改质方案生产-10号柴油时，其收率能够高于百分之九十五，生产-35号柴油时其收率在百分之九十左右。