合成MTBE工艺技术及其有关参数的分析

2014-08-15王宏王旭

化工管理 2014年6期

关键词：空速转化率选择性

王宏王旭

（大庆华科股份有限公司聚丙烯分厂黑龙江大庆163711)

(大庆石化公司炼油厂常减压一车间黑龙江大庆163711）

一、前言

大庆石化公司2万吨/年MTBE装置是我国第一套采用大型列管式反应器的化工型MTBE装置。MTBE辛烷值很高,其MON=101、RON＝117，可做为汽油的调合组份。

二、合成MTBE的生产方法及技术特点

该装置是以裂解C4经丁二烯抽提后的抽余C4为原料，在所选择的工艺条件下，原料C4馏份中的异丁烯和工业甲醇混合后通过催化剂床层并反应合成纯度≥98.2%(Wt）的MTBE。

合成反应属中等放热反应，合成MTBE的反应原理：主反应：MTBE；副反应：叔丁醇；二、三聚物；二甲醚。

采用两段固定床反应器——共沸蒸馏技术及丁烯－1提浓流程。最终转化率可达99.5%-99.8%（wt），甲醇经回收循环使用。

第一反应器采用大型列管式反应器，反应热由管间冷却水取走。第二反应器为筒式反应器，反应热由内盘管冷却水取走。

三、合成MTBE催化剂的选择

工业使用的催化剂一般为苯乙烯和二乙烯苯共聚磺化而制得的大孔强酸性阳离子交换树脂。该树脂有均匀的孔分布和高活性，最高使用温度120℃。其使用寿命主要取决于原料的金属离子含量。当树脂的H+交换当量小于3mg-H+/g时，的转化率随交换当量的降低急剧下降。为防止树脂中毒，原料净化后，使其进入催化剂床层的金属离子含量＜1PPM。

四、合成MTBE工艺条件的选择

合成MTBE工艺条件是影响转化率及选择性的又一重要因素。主要参数为反应空速、反应温度、反应压力、醇/烯比，原料中iC=4浓度及原料的预热温度及循环水冷却温度等。下面针对一反能否适应高浓度反应做简要论述：

1.空速的影响

在床层固定的情况下，空速代表了反应时间，空速越大，iC=4转化率越低，对S型树脂来说，在温度70℃,醇/烯比1.0～1.1，压力1.5MPa条件下，它允许原料量变化幅度较宽，iC=4浓度可在10～50%(wt)范围内变化，对生产能力适应性较强。iC=4转化率＞90%（wt），MTBE选择性＞99%（wt）。一般来说，空速从3.0～10.0时-1都可以，但考虑到催化剂的稳定性和生产取热问题，空速不宜过大，一般在3.0时-1以下。

2.温度的影响

反应温度不仅对iC=4的转化率有影响，而且对MT⁃BE的选择性也有较大的影响，对于iC=4转化率，60-70℃之间能得到最佳转化率。实践证明：60℃以下属于动力学控制，反应速度较低，80℃以上属于热力学控制，醚化反应向逆方向移动，导致转化率下降。从选择性来看，只要温度不超过80℃，就可以达到98%（wt）以上，当温度超过80℃以后，副反应急剧增加，叔丁醇、二聚物显著增多。

同时，因S型树脂是有机催化物，其耐温性能是非常重要的。在极高的温度下，树脂的活性中心――磺酸基团易脱落，导致其活性下降，甚至碳化，考虑到装置长周期生产，其适应使用温度为50～80℃，其寿命可达2-3年。

3.压力的影响

在其它条件不变的情况下，只有保持反应处于液相，压力波动对转化率，选择性无影响，压力选择考虑到整个工艺系统压力递减原则和分离塔所需的操作压力，一般采取1.2～1.5MPa(G)为宜。

4.醇/烯比（分子比）的影响

工业装置上醇/烯比的选择很重要，不仅涉及到转化率，选择性及长周期稳定性，而且关系到下一步产品中MTBE和甲醇的分离问题。醇/烯比过大会使产品中的醇含量增加，由于甲醇和MTBE的共沸关系，则导致了分离塔操作困难，为同时满足反应和分离的工艺要求，醇/烯比定为1.0-1.1为宜。当醇/烯比＜0.8时，二聚物增多，影响MTBE的质量和纯度；超过1.2时对转化率影响不大；0.9～1.0时对转化率影响非常明显。

5.原料中iC=4浓度的影响

随着原料中iC=4浓度增大，转化率也相应提高。实践表明：在低空速3时-1以下，原料中的iC=4浓度在15～50%（wt）范围内对转化率影响不大；达15%时转化率下降明显，但只要浓度＞10%，转化率可以在90%（wt）以上；而当＜10%时，转化率急剧下降。由此可见，若要求转化率为90%（wt）左右（如炼油型），采用一段反应器即可。而iC=4转化率要求在99%（wt）以上时（化工型），即在一段反应之后，通过分离把生成的MTBE分离出去，剩余C4再在高醇/烯比（2-3）下进行深度转化。